​陈作锋/李和兴EES：调控单原子串联催化剂的电子结构，显著促进CO2光还原为乙醇

利用可再生太阳能将二氧化碳(CO₂)光催化转化为高价值的碳基燃料和化学原料，为解决化石资源的枯竭和不断增加的CO₂排放问题提供了一个很有前途的解决方案，从而建立一个碳中和循环。在二氧化碳还原反应(CO₂RR)生成的各种产物中，C−C偶联反应生成的多碳(C₂₊)产物由于其高能量密度和工业应用的商业价值而具有巨大的潜力。

其中，CH₃CH₂OH具有高能量密度、广泛应用以及与碳基燃料储存和分配基础设施的兼容性等特点而受到广泛的关注。为了实现商业上可行的CO₂RR，开发能够通过控制反应中间体的结合能，在多维尺度上引导反应途径走向特定产物的催化剂至关重要。

在人工光合作用中，串联催化已成为一种有吸引力的方法，其能够通过在不同位点的连续步骤促进CO₂还原为增值多碳(C₂₊)产物。因此，同济大学陈作锋和上海电力大学李和兴等设计了In₂O₃/Cu-O_x(x=3和4)串联催化剂，通过控制In₂O₃上Cu SAs的配位数来调节它们的电子相互作用，在加速OC-COH偶联反应和提高CO₂RR产C₂₊方面具有显著的性能。

结果表明，在纯水中和没有牺牲剂和光敏剂存在的条件下，In₂O₃负载的三配位Cu SAs在光照下展示出优异的催化活性，其乙醇产率和选择性分别为20.69 μmol g⁻¹ h⁻¹和85.76%，并实现化学计量的O₂产生。

综合原位表征结果，研究人员证明了In₂O₃的存在促进了*CO物种的高覆盖率，而三配位的Cu SAs在促进OC-COH偶联反应中发挥了关键作用，从而通过*OCCOH途径生成乙醇。同时，在In₂O₃/Cu-O₃中，In和Cu通过p-d和d-d杂化诱导电子再分配，导致费米能级附近的电子密度增加，并促进活性位点和中间体之间的轨道重叠。

这种有利的结构优化了中间体的吸附，促进了电子转移，克服了C−C偶联排斥来生产乙醇。总之，该项研究不仅提供了一种新型的单原子基串联光催化剂，而且还介绍了一种通过轨道杂化操纵电子相互作用来提高C₂产物产量的良好方法。

Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO₂ photoreduction to ethanol. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02643D