段国义/徐宝华Appl. Catal. B：Sn基氧化还原循环介导的微环境调控增强了CO到C2+转化

一氧化碳(CO)是一种重要的化工原料，而传统的CO转化工艺需要高温高压，因此在温和条件下将CO转化为高附加值的(C₂₊)化学品具有重要的理论和实践意义。其中，电催化CO→C₂₊产物的转化也是电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)生成C₂₊产物的关键步骤。通过制备具有高活性、高稳定性和高选择性的电催化剂对实现CO₂→CO→C₂₊的高效串联转化具有重要意义。迄今为止，在CORR研究中，催化剂在大于-500 mA cm^-2的电流密度下实现对C₂₊产物(FE_C2+>95%)的高选择性仍然具有挑战性。

基于此，北京理工大学段国义和徐宝华(共同通讯)等人为了提高催化剂对C₂₊产物(FE_C2+)在高反应速率下的选择性，通过引入Sn介导的氧化还原循环调节了Cu@PIL中Cu位点的电子结构和微环境。

本文在自制的流动池中，利用KOH电解质溶液(1 M)对Cu@PIL@Sn-x(x=0.5，1.0，2.0)的CORR性能进行了测试。在恒定总电流密度(j_total)范围为-100至-700 mA cm^-2的条件下，向气室内输入100.0 vol%的CO气体进行恒流电解。总的来说，Cu@PIL@Sn-x对C₂₊产物的法拉第效率很高(FE_C2+>~70%)。

相比之下，Cu@PIL上的FE_C2+随着j_total的增加而不断减少(89.4%@-100 mA cm^-2，11.8%@-700 mA cm^-2)。值得注意的是，Cu@PIL@Sn-1.0在j_total为-500 mA cm^-2时，获得了最高的96.8%的FE_C2+以及-484.0 mA cm^-2的高j_C2+。

相比之下，Cu@PIL@Sn-0.5和Cu@PIL@PIL-2.0最优的FE_C2+分别为89.7%(j_total为-500.0 mA cm^-2)和94.3%(j_total为-200.0 mA cm^-2)。此外，催化剂的C₂₊产物主要含有乙酸和乙醇，乙烯含量较低，同时Cu@PIL@Sn-1.0在j_total为-700 mA cm^-2时，获得了最高的j_C2+值为-550.2 mA cm^-2，并具有中等的78.6%的FE_C2+，如此高的j_C2+性能超过了大多数报道的j_C2+值。

此外，与Cu@PIL相比，Cu@PIL@Sn-x表现出更高的乙醇选择性和更低的C₂H₄选择性，这可能是由于在Cu中引入Sn，提高了Cu的表面亲氧性，从而增加了乙醇的生成。

本研究通过引入Sn介导的氧化还原循环，研究了PIL(聚(离子液体))中Cu NP的微环境调控。PIL层的密集螯合位点、静电网络和多孔结构允许Sn以高度分散的方式到达预分散的Cu NP，从而在制备过程中通过Sn介导的好氧氧化有效地将Cu NP表面转化为高价态物质，这些Cu@PIL@Sn-x催化剂也表现出对C₂₊产物优异的选择性和良好的电催化CORR稳定性，特别是在高反应速率下。

机理研究表明，这不仅与丰富的高价态Cu物质有关，而且与邻近的Sn-Cl物质有关。在这方面，使用富含Cl的PIL层和基于Sn的Cu-Sn双金属形式(而不是合金)对于CORR体系实现高活性、高C₂₊选择性和高稳定性至关重要。这些发现突出了PIL-金属杂化在调节活性位点的电子结构和微环境从而提高催化剂的电催化性能方面的优势和巨大潜力。

在实际应用中，CORR有利于在温和的条件下将简单的C1转化为其他多样的高价值的化学品，此外CORR也是电催化二氧化碳转化为C₂₊产物的关键步骤。在这方面，高效的CORR有利于通过两步串联策略将CO₂转化为多碳产物，即CO₂→CO→C₂₊高效过程。总之，本文的研究有利于推动未来CORR的发展。

Sn-based Redox Cycle Mediated Microenvironment Regulation of Cu Sites on Poly(ionic liquid) Enhance Electrocatalytic CO-to-C₂₊ Conversion, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122969.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122969.

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段国义/徐宝华Appl. Catal. B：Sn基氧化还原循环介导的微环境调控增强了CO到C2+转化

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