清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

• 头条, 干货, 顶刊 • 阅读 2

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

成果简介

高能量密度锂(Li)金属电池由于表面上无活性地积累锂而寿命短，并伴随着电解液的消耗和活性锂的储存，严重恶化了电池的循环性能。近日，清华大学张强（通讯作者）等人在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries”的研究性论文。

作者研究了由碘化锡(SnI4)引发的三碘/碘(I3–/I–)氧化还原对回收失活锂。I3–的还原将非活性Li转化为可溶性Li+，再扩散到正极侧。脱氢正极对LiI的氧化使正极转变为锂化态，并再生出I3–，从无活性的锂中回收锂离子。再生的I3–参与进一步的氧化还原反应。此外，Sn的形成牺牲了I3–对活性锂储集层的腐蚀。在工作的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中，可逆的I3–/I–氧化还原显著地回收了累积的非活性锂，使电池的寿命提高了一倍。为延长实用型锂金属电池的使用寿命，提出了一种创造性的回收无活性锂的解决方案。

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

循环后锂和SEI的形貌和纳米结构
作者观察了在1.0 M LiPF6溶解于FEC/DMC的典型电解液中操作的锂箔的形貌。循环后的锂箔失去了原来的金属亮度，变暗了(图a)，上面有一层厚厚的保持不动的SEI，嵌入了残留的锂碎片。用低温透射电子显微镜进一步研究了循环后锂的沉积形貌和SEI纳米结构。在1.0M LiPF6-FEC/DMC中，锂为树枝晶。这些树枝晶大多具有多孔结构和暗对比度(图b)。因此，沉积的主要是厚度为7.4 μm的非活性锂。高分辨率低温透射电镜(HR-TEM)图像清楚地显示，非活性锂由厚厚的一层非晶态聚合物基体(50 nm)组成，镶嵌有晶区，包括Li2O，LiOH，Li2CO3，LiF和金属锂碎片(图c)。这些发现与快速傅立叶变换(FFT)模式的结果非常吻合(图c)。

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

I3–/I–氧化还原对回收失活锂的机理验证
用紫外光谱(UV)对反应进行了验证。220 nm附近的峰属于I–的吸收，而280和360 nm的峰属于I3–的吸收，这可能是I–与溶剂之间的施主/受体相互作用的结果。当将循环的锂箔加入含SnI4的DMC溶液中时，I3-信号消失(图a)。还可以从X射线衍射结果中检测到证据(图b)。脱除过程后，10-30 °范围内的峰变宽，结晶度降低，而浸泡在含SnI4的DMC溶液中捕获LiI中的锂离子后，峰恢复到原始状态。因此，SnI4可以驱动锂离子从非活性锂转化和释放。NCM523正极可恢复锂离子重复使用，促进I3–/I–氧化还原电偶的构建，实现对失活锂的连续回收。

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

锡在氧化还原对引发剂中的演化及作用
考虑到碘与锂的高反应性，选择碘化物作为碘物种的载体，引发I3–/I–氧化还原对的形成。在引发反应中，Sn4+将被还原到其金属状态(图a)。进一步从低温透射电镜中收集了确凿的证据，验证了引入Sn的功能。在镀锂过程中，高角度环形暗场(HADDF)图像清楚地显示，含锡纳米颗粒附着在沉积的锂树枝晶表面(图b，c)。HR-TEM图像和FFT图谱进一步证明这些纳米粒子是部分碘化的锡。

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

半电池和全电池的电化学评估
为了进一步评估所提出的策略的有效性，在半电池和全电池配置下进行了系统的研究。在实际条件下用超薄锂箔进行CE测试时(图a)，原始电池在60次循环内由于严重的非活性锂的形成和积累，导致CE快速下降。相比之下，使用SnI4的电池在超过120个循环中提供98.7%的CE，并大大减少了非活性锂。如图c所示，加SnI4和不加SnI4的电池都首先在0.1 C下循环，面积容量相似，为3.2 mAh cm-2。然后，这些电池在0.4 C下循环。不加SnI4的电池容量迅速衰减，仅113次循环后容量保持率降至80%(图c)。通过引入SnI4，该电池表现出比原始电池更好的循环稳定性。当容量保持率达到80%时，电池已经工作了197次，几乎是没有SnI4的电池寿命的两倍。证明SnI4在降低充放电过电位方面起着重要作用(图d)。这与可逆I3–/I–氧化还原对保证的薄的非活性锂层有关。随着半电池和全电池电池性能评估的成功，所提出的钝化锂回收策略被证明能够有效地延长LMB的循环时间。

清华大学张强最新Angew：死锂起死回生，电池寿命翻倍

非活性锂回收策略示意图
总而言之，这一回收非活性锂的策略为延长LMB的寿命提供了新的思路，这是通过利用I3–/I–氧化还原对逐步转换、恢复和重用非活性锂来实现的。在引入起始材料SnI4后，首先会发生引发反应，部分转化锂沉淀，并在负极一侧产生可溶性LiI(图a)。LiI作为锂源的载体，由于浓度梯度而扩散到正极侧。与脱氢的NCM523接触时，锂离子可以通过正极的锂化反应还原，而I–被氧化成I3–(图b)。在充电过程中，从不活跃的锂那里恢复的锂源可以重复使用。I3–作为活性清除剂迁移到负极表面以去除累积的非活性锂(图c)。

全文总结

非活性锂通常由的SEI中损失的锂源和金属锂碎屑组成，这直接导致了LMBs性能的恶化，特别是寿命的缩短。作者提出了一种利用SnI4引发的可逆I3–/I–氧化还原对回收无活性锂的新方法。反应性I3–实现非活性锂向可溶性LiI的转化，可溶性LiI扩散到正极侧。随后，LiI被脱硫化的正极氧化，导致锂离子的回收和I3–的再生，以便在电池运行过程中持续回收非活性的锂。这种非活性锂回收策略的可行性已在使用寿命提高一倍的Li|NCM523电池中得到成功验证。与传统的抑制策略相比，这里报道的回收方法提供了对电池失效机制的深入认识，并为开发具有更长寿命的实用LMB提供了新的指导方针。

文献信息

Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110589)

https://doi.org/10.1002/anie.202110589

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/25/df98e8202f/

赞 (0)
0 0

相关推荐

发表回复

登录后才能评论