新加坡国立大学Nat. Commun.: 具有原子铜和硫空位的应变少层MoS2助力CO2加氢制甲醇

2023年9月21日,Nat. Commun.在线发表了新加坡国立大学Hua Chun Zeng和Sergey M. Kozlov课题组的研究论文,题目为《Strained few-layer MoS2 with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO2 hydrogenation to methanol》。

新加坡国立大学Nat. Commun.: 具有原子铜和硫空位的应变少层MoS2助力CO2加氢制甲醇


近年来,应变工程在二维过渡金属硫族化合物(TMDs)中的应用显示出活化其基面的有效策略。值得注意的是,在二硫化钼(MoS2中引入应变具有双重目的:它不仅可以调节活性位点的电子结构,还可以促进硫空位(SV的产生,从而为目标反应建立有利的环境。MoS2中的面内SV有助于CO2加氢制甲醇,而边缘SV则有利于甲烷的生成。因此,基面的选择性暴露和活化对于甲醇合成至关重要。

在此研究中,作者报道了一种具有类富勒烯结构和原子铜的介孔二氧化硅包覆MoS2催化剂Cu/MoS2@SiO2),主要方法基于二氧化硅内二氧化钼(MoO2)到MoS2的物理约束拓扑转换。球面曲率使得能够在惰性基面中产生应变和SV。更重要的是,少层MoS2的类富勒烯结构可以选择性地暴露面内SV,并减少边缘SV的暴露在原子铜的促进下Cu/MoS2@SiO2在260 ℃下的甲醇选择性为72.5%,稳定比甲醇产率为6.11 molMeOH molMo-1 h-1,明显优于无富勒烯结构和铜修饰的Cu/MoS2@SiO2。通过原位DRIFTS和原位XAS研究了铜的反应机理和促进作用。理论计算表明,压缩应变促进了SV的形成和CO2的氢化,而拉伸应变加速了活性位点的再生,使应变的关键作用合理化。


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图1 不同样品的靶向合成示意图

 

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图2 MoO2和MoO2@SiO2的显微分析

 

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图3 MoS2@SiO2和Cu/MoS2@SiO2的显微分析

 

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图4 不同催化剂的表征

 

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图5 不同催化剂在CO2加氢制甲醇中的催化性能比较

 

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图6 Cu作用的DFT研究及反应机理的原位表征

 

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图7 应变MoS2上CO2加氢反应机理的DFT计算


论文链接
Zhou, S., Ma, W., Anjum, U. et al. Strained few-layer MoS2 with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO2 hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, 14, 5872. https://doi.org/10.1038/s41467-023-41362-y

【其他相关文献】

[1] Li, H., Tsai, C., Koh, A. et al. Activating and optimizing MoS2 basal planes for hydrogen evolution through the formation of strained sulphur vacancies. Nat. Mater., 2016, 15, 48–53. https://doi.org/10.1038/nmat4465
[2] Liu, G., Robertson, A., Li, MJ. et al. MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms for the hydrodeoxygenation reaction. Nat. Chem., 2017, 9, 810–816. https://doi.org/10.1038/nchem.2740
[3] Hu, J., Yu, L., Deng, J. et al. Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Catal., 2021, 4, 242–250. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3
[4] Sun, T., Tang, Z., Zang, W. et al. Ferromagnetic single-atom spin catalyst for boosting water splitting. Nat. Nanotechnol., 2023, 18, 763–771. https://doi.org/10.1038/s41565-023-01407-1
 
 
 

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