唐军旺院士Nature子刊：破解光催化“圣杯反应”难题！

成果简介

光催化活化甲烷是一种很有前途的可持续化学合成技术，但目前该工艺的效率和稳定性一般。基于此，英国伦敦大学学院/清华大学唐军旺院士（通讯作者）等人报道了一种在TiO₂表面上修饰PdCu纳米合金的光催化剂（PdCu/TiO₂），其尺寸约为2.3 nm，在室温下实现了甲烷高效、稳定、选择性的光催化氧化偶联。测试发现，PdCu/TiO₂在365 nm处甲烷转化率最高，为2480 μmol g⁻¹ h⁻¹，量子效率（AQE）高达8.4%。同时，PdCu/TiO₂转化为C₂产物的周转频率（TOF_PdCu）为116 h⁻¹，周转数（TON_PdCu）为12642，比最近的基准结果高出20倍。

此外，在室温下运行的所有光催化过程（λ > 300 nm）中创下了记录，并且具有超过112 h的长稳定性。纳米合金作为空穴受体，Pd软化和减弱甲烷中的C-H键，Cu降低了C₂产物的吸附能，从而提高了效率和长时间的稳定性。

研究背景

甲烷（CH₄）具有高对称结构、低极化率、高电离势、高稳定的C-H键等优点，使得其转化的活化能很高，导致反应条件恶劣，通常需要高温、强氧化剂或强酸性条件。因此，通过传统工艺直接转化甲烷在商业化方面存在催化剂失活、低选择性等问题。

光催化是一项正在发展中的绿色技术，它利用光子诱导的载流子（电子/空穴）来预激活稳定的化学键（如O-H、C=O和C-H），从而降低激活势垒，并在温和条件下驱动热力学上不利的化学反应。在各种甲烷转化反应中，两个甲烷分子偶联生成C₂产物（C₂H₆/C₂H₄）是最普遍和高利润的过程之一，但比生成C₁更具挑战性。

光催化过程通常具有很高的选择性，但对光催化剂的转化率和稳定性也有较高要求。其中，周转率（TOF）和周转数（TON）是反映催化活性和稳定性的重要指标。然而，在环境条件下，获得一种既具有高TOF又具有高TON的光催化剂用于甲烷的光催化偶联仍然是一个巨大的挑战。因此，需要一种新型的多功能光催化剂设计策略，需要不同组分的协同作用，其中将一种金属与另一种金属结合形成双金属纳米合金催化剂是最有效和通用的策略之一。

在光催化甲烷转化中，需要考虑三个因素：

（1）光子诱导电荷载流子的高可用性；

（2）CH₄中第一个C-H键的高效和选择性活化；

（3）活性物种抗焦化和漂白的长期稳定性。

图文导读

光催化活性

对C₂产率的影响有：Pd/TiO₂ > Au/TiO₂ > Ag/TiO₂ > TiO₂ > Ru/TiO₂ > Pt/TiO₂ > Pd/TiO₂。对比原始TiO₂的低产率（约4 μmol h⁻¹），负载Pd后TiO₂的产率提高了近8倍。当Pd_0.1/TiO₂的C₂产率达到32 μmol h⁻¹时，Pd的负载量增加了5倍，但增加不到20%，当负载量增加到1 wt%时，活性下降。因此，作者选择了0.1 wt%作为后续研究的最佳用量（记为Pd/TiO₂）。

在负载Ni、Co、Cu和Fe的光催化剂中，Cu和Ni都提高了Pd/TiO₂对C₂产率的活性，其中PdNi/TiO₂、PdCo/TiO₂和PdFe/TiO₂的C₂产率呈与Pd/TiO₂相似的下降趋势，而Cu的加入逆转了C₂产率的趋势，因此PdCu是最好的，其中最佳样品为Pd_0.1Cu_0.1/TiO₂。

PdCu/TiO₂稳定产率约为57 μmol h⁻¹，持续8 h。甲烷与氧气的比例时53: 1，C₂产率达到高达62 μmol h⁻¹（1240 μmol g⁻¹ h⁻¹），对应的甲烷转化为C₂产率为124 μmol h⁻¹（2480 μmol g⁻¹ h⁻¹），表观量子效率（AQE）在365 nm时约为8.4%。

图1. PdCu/TiO₂的光催化OCM活性

图2. 光催化剂的表征

电荷转移途径

利用原位技术（EPR、XPS和NEXAFS），作者研究了PdCu/TiO₂的电荷转移过程。在加载Pd纳米颗粒后，两组的光强都明显降低，说明TiO₂的光空穴转移到Pd纳米颗粒上，或者TiO₂中的光空穴被Pd的d带电子消耗。在光照射下，Pd 3d_5/2峰明显发生了~0.3 eV的正位移，直接证明了Pd在光催化反应中作为空穴受体起作用。

在光照射下，Cu 2p_3/2峰也出现了~0.3 eV的正位移，表明Cu在光催化反应中也起到了空穴受体的作用。由于从价带接收电子后，未占据的Ti 3d态密度降低，因此Ti L-edge NEXAFS特征减弱。光孔可以从TiO₂的价带转移到PdCu中的Cu，导致未占据Cu的3d态密度增加。

图3. 光子诱导电荷转移的研究

反应机理

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了界面反应。C-H在Pd或Pd位点附近的PdCu上的解离反应势垒（TS1）最低（约77 kJ/mol），比在TiO₂上低3倍以上。引入PdCu后，速率决定步骤（C-H活化）的传统高反应势垒可以大大缓解。在C-H键断裂后，另一个吸附甲烷分子的H的提取（途径1）或甲基自由基与另一个吸附甲烷分子的直接偶联（途径2）。

途径2在PdCu上对TS2的激活势垒比途径1在PdCu上的激活势垒大130 kJ/mol，因此乙烷的形成应该是由两个分别吸附的甲烷分子形成的两个甲基自由基偶联而成的。

作者提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反应机理：在光照射下，从TiO₂的价带（VB）激发到导带（CB）的光电子会在TiO₂上还原氧形成超氧自由基，而TiO₂价带的光空穴会转移到吸附甲烷的PdCu纳米合金上。生成的正电荷态会破坏吸附甲烷分子中预软化的碳氢键，形成甲基自由基和质子。甲基自由基的偶联产生乙烷分子，其中一些可以进一步脱氢形成乙烯。然后质子会被超氧自由基消耗，生成水。

图4. 光催化机理研究

文献信息

PdCu nanoalloy decorated photocatalysts for efficient and selective oxidative coupling of methane in flow reactors. Nature Communications, 2023, 10.1038/s41467-023-41996-y.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/22/3d1270b165/

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