颠覆认知！孙学良院士等人，最新Nature子刊！

全固态锂-硫电池由于其高理论能量密度、低成本和提高安全性，为下一代储能提供了一个引人注目的机会。然而，由于对其放电产物的了解不足阻碍了它们的实际应用。

成果简介

近日，加拿大西安大略大学、东方理工大学孙学良院士、王长虹副研究员，多伦多大学Chandra Veer Singh团队利用X射线吸收谱和飞行时间二次离子质谱法研究了全固态锂-硫电池的放电产物，并惊奇地发现全固态锂-硫电池的放电产物并不仅仅是由Li₂S组成的，而是由Li₂S和Li₂S₂的混合物组成。

此外，作者利用第一性原理的计算证明了Li₂S₂比Li₂S具有更好的氧化还原动力学，这表明通过诱导一个以Li₂S₂为主导的放电产物可以提高全固态锂-硫电池的可逆性和循环稳定性。因此，作者通过调控较低的截止电位和在硫复合电极中加入微量LiI的综合策略实现了全固态锂-硫电池在25 ℃、2.0 A g^-1的条件下循环1500次，可逆容量为979.6 mAh g^-1。

相关成果以题为“Manipulating Li₂S₂/Li₂S mixed discharge products of all-solid-state lithium sulfur batteries for improved cycle life”发表在《Nature Communications》上。

图文导读

假设一个Li₂S₂/Li₂S混合放电产物

图1. 假设全固态锂-硫电池的放电产物是Li₂S₂/Li₂S混合产物。

图1a描述了ASSLSB的理论放电曲线，显示其放电容量为1672mAh g^-1，对应于活性物质利用率为100%。最近文献报道的ASSLSBs的初始放电容量通常低于1400mAh g^-1（图1b），这些值包括由硫化物SSE分解产生的容量贡献。在ASSLSB的充放电曲线中观察到的单一平台通常归因于从S₈到Li₂S的单相固相转换，其中放电产物仅由Li₂S组成。

理论上如果这一前提成立，文献中报道的ASSLSB的放电容量应该接近甚至超过硫的理论值，在ASSLSB中观察到的低放电容量可以归因于三个方面。首先，硫的电子/离子电导率较差，导致大量未反应的硫在放电后残留。虽然未反应的硫会导致低放电容量，但考虑到通常制造硫复合电极时使用了大量SSE和导电添加剂似乎不太可能只有非常少量的硫可以参与氧化还原。

第二，从S到Li₂S的固态转换受到一个设置得过高的电位下限的限制。为了验证这一原因，作者研究了ASSLSB在不同电压限制下的电化学行为（图1c）。即使当放电电位下降到−0.2V（Li-In/Li⁺）时，也不能达到硫的理论容量。这一结果表明较低的电位并不是ASSLSB中放电容量较低的主要原因。

第三，ASSLSB的最终放电产物是Li₂S₂和Li₂S的混合物。众所周知，S₈向Li₂S₂的转换贡献了50%的理论容量，随后Li₂S₂向Li₂S的转换贡献了50%的容量。考虑到大量的ASSLSBs研究报告的放电容量在836 mAh g^-1和1672 mAh g^-1之间，因此Li₂S₂/Li₂S混合放电产物的假设是合理的。

在文献中观察到的关于ASSLSB的另一个反复出现的特征是它们的电化学可逆性较差，特别是在初始放电循环之后。这种现象被归因于Li₂S的不可逆形成。其中Li₂S稳定的抗荧光岩结构需要高活化电位（通常接近4V），以在充电过程中促进Li₂S的电化学氧化回到S₈。作者通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Li₂S₂和Li₂S对ASSLSBs可逆性的影响。

计算得到的Li₂S₂和Li₂S的生成能分别约为1.01eV/原子和1.59eV/原子（图1d），这些结果表明Li₂S₂比Li₂S具有更好的氧化还原活性。然而，值得注意的是Li₂S₂的形成能仍然明显低于S₈。这表明Li₂S₂和Li₂S都阻碍了ASSLSB的电化学可逆性。先前的研究表明，使用碘化锂（LiI）可以有效地增强Li₂S的电化学氧化，从而实现完全可逆的ASSLSB。

事实上DFT计算表明，与真空过程相比，LiI（100）表面的Li₂S₂/Li₂S分子转化为S₈需要更低的活化势垒（图1d，e）。这些结果表明LiI不仅可以促进Li₂S的电化学氧化，还可以促进Li₂S₂的电化学氧化，从而提高ASSLSB的可逆性。

全固态锂-硫电池放电产物的探测

图2.通过x射线吸收光谱和飞行时间二次离子质谱探测ASSLSBs的最终放电产物。

确认Li₂S₂/Li₂S混合放电产物的前提假设对于深入了解ASSLSBs的反应机理至关重要。因为Li₂S₂是一个稳定相存在，所以确定它的存在需要具有元素特异性和化学敏感性的表征技术。同步x射线吸收光谱（XAS）已被有效地用于识别和研究液体/半液体锂-硫电池中的各种锂多硫化物中间体，因此作者选用XAS通过探测不同放电/电荷状态下的硫的演化来确定最终放电产物。

图2a显示了不含碘化锂（即S/LGPS/CNT）在原始、完全放电（100% DOD）和完全充电的S-k边x射线吸收近边结构（XANES）光谱。S/LGPS/CNT复合材料在放电前（即原始状态）的S-k边XANES谱在2473.0 eV和2480.0 eV处表现出两个主要特征，对应于元素硫。放电后，在2474.1、2476.8和2484.4 eV处出现了三个特征，表示Li₂S的部分形成。

有趣的是在2471.3 eV处出现了一个前边缘特征，之前被描述为Li₂S₂（图2b）。充电后Li₂S和Li₂S₂的特征峰变弱，但仍然存在于光谱中，这表明了从Li₂S₂/Li₂S向S的转变是不可逆的。LiI加入的复合材料在原始、完全放电和完全充电状态下的XANES光谱图2c，d所示。充满电后Li₂S和Li₂S₂的特征变得不那么明显，在2473.0 eV和2480.0 eV左右的特征再次占主导地位，类似于原始状态。这一结果表明即使是微量的LiI在促进Li₂S₂/Li₂S的电化学氧化过程中也起着关键作用。图2e，f所示的XANES光谱进一步说明了有无LiI的不同放电/电荷状态下的ASSLSB之间的可逆性差异。

为了直接确定Li₂S₂的化学性质，并收集其存在的更多支持证据，作者使用了飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）以有效区分Li₂S和Li₂S₂。作者收集了纯Li₂S粉末，添加或不添加LiI的S复合电极中的负和正二次离子质谱。与S复合电极相关的离子包括Li^±、S²⁻、S³⁻、LiS⁻、LiS²⁻、Li₂S⁺、Li₃S⁺和Li₃S₂⁺。Li₃S⁺和Li₃S₂⁺是区分Li₂S和Li₂S₂中最有用的离子，因为它们对应于在分子中加入一个Li⁺的正离子。

Li₃S⁺应该同时由Li₂S和Li₂S₂生成，而Li₃S₂⁺更有可能由Li₂S₂生成。通过观察纯Li₂S粉末的正离子，几乎没有检测到Li₃S₂⁺证实了这种离子破碎模式。如图2g所示为Li₃S₂⁺与Li₃S⁺的强度比值，可用于比较Li₂S和Li₂S₂混合物中Li₂S₂的相对比例。对于纯Li₂S粉末，Li₃S₂⁺与Li₃S⁺之间的比值几乎为零，因为几乎没有检测到Li₃S₂⁺。对于LiI-100% DOD、LiI-100% SOC、无LiI-100% SOC、无LiI-100% DOD的S复合电极样品，其Li₃S₂⁺/Li₃S⁺的比例分别为10.2%±1.5%、3.0%±0.4%、9.6%±0.9%和3.4%±0.2%。因此，ToF-SIMS结果证实无论是否有LiI的条件下ASSLSBs完全放电产物中的Li₂S₂明显高于完全充电。

诱导Li₂S₂主导的放电产物提高电池性能

图3. 以Li₂S₂为主的放电产物的全固态锂-硫电池的电化学行为。

在确认了Li₂S₂/Li₂S混合放电产物的存在后，作者设计了一个集成策略，通过以下方法实现高ASSLSB性能：(1)调控较低的电位来诱导Li₂S₂主导的最终放电产物；(2)加入微量的LiI促进Li₂S₂/Li₂S的电化学氧化。作者使用Li-In负极和LGPS作为SSE中间层来评估有和没有碘化锂的ASSLSBs（图3a）。

电压下限设置为0.6 V (vs. Li-In/Li⁺)来限制Li₂S的形成，并获得一个由Li₂S₂主导的放电产物。ToF-SIMS分析显示与放电到0.2V的电池相比，放电到0.6 V的电池中Li₃S⁺离子的强度显著降低，这表明通过限制较低的电压阈值可以得到Li₂S₂主导的放电产物。

为了确定LiI的最佳数量以促进Li₂S₂/Li₂S的电化学氧化，作者认为至少需要6 wt%的LiI才能达到ASSLSBs完全的可逆。没有LiI的ASSLSB在充电后失去了大约18%的初始放电容量，而加入LiI的ASSLSB是完全可逆的，并表现出更小的电极极化(图3b)。这些结果表明LiI在促进Li₂S₂的电化学氧化和初始放电后少量不可逆形成的Li₂S中起着关键作用。

在0.2~6.0 A g^-1的特定电流范围内，作者研究了有LiI和没有LiI的ASSLSB的倍率性能（图3c）。含有LiI的ASSLSBs在电流0.2、0.4、0.6、0.8、2.0、4.0和6.0 A g^-1下的放电容量分别为933、1027.4、996.4、978.9、938.2、760.8、467.8和303.7 mA h^-1。

当特定电流恢复到0.2A g^-1时，容量恢复到1222.4mAh g^-1。没有LiI的ASSLSB在随后的循环中提供了较低的放电容量，因为在最初的放电后电池的放电性能较差。图3d显示了LiI加入的ASSLSB在0.6-2.4V之间的循环性能。经过250次循环后，其可逆容量为1496.9 mAh g^-1。使用LiI的ASSLSBs在2.0A g^-1的高比电流下可循环超过1200个循环，提供稳定容量为1069.4 mAh g^-1。经过1500次循环后可逆容量为979.6 mAh g^-1（图3e）。

全气候全固态锂-硫电池

图4. 全固态锂-硫电池在不同工作温度下的电化学行为。

开发能够在广泛温度范围内运行的ASSLSB对于实现电动航空、电动汽车和航天飞行等应用至关重要。因此作者在高温和低温下进一步评估了含有LiI的ASSLSB，以评估其实际可行性。当在60°C下测试时电池显示出更低的过电位，并提供了较高的1136.8 mAh g^-1的初始放电容量（图4a）。

另一个放电平台出现在大约1.4 V (vs. Li-In/Li⁺)。在25°C时，元素硫向高阶聚硫化物、低阶聚硫化物的逐步转变，最后Li₂S在固态结构中并不明显，因为高转换势垒导致转换动力学缓慢。然而在更有利的条件下如在高温下，S复合电极内的电荷转移得到了改善，允许逐步的硫氧化还原发生。这可能会在60°C的电压分布中产生一个明显的放电平台，对应于中间硫物种的形成。

含有LiI的ASSLSB在60°C和0.4 A g^-1下的循环稳定性如图4b所示。该电池提供的可逆容量为1323.6 mAh g^-1，可持续超过400个循环，在60°C下显示出稳定的循环稳定性。高温电池的容量远远高于在25°C下测试的容量，这对应于放电后形成的更多的Li₂S。在高温下S复合电极内的电荷转移动力学得到改善，从而可以更有效地发生硫氧化还原。因此，Li₂S₂向Li₂S的固体转换阻碍较小，导致更高的初始放电容量。

图4c中作者对活性物质负载分别为3和12 mm^-2的ASSLSB进行测试，以评估电池的实际活力。这两种电池都是完全可逆的，并且经过50个循环后电池容量可以维持在3.0 mAh cm^-2（图4d）。与3mg cm^-2电池相比，12mg cm^-2负载电池的循环稳定性较差，这可能是由于（去）锂化过程中硫的严重体积变化所致。体积的变化导致了活性物质、SSE、碳之间的接触损失，从而增加了电池内部的阻力，从而大大限制了循环的稳定性。

图4e显示了在−10°C下测试含有LiI的电池的电压曲线。过电位显著增加可以归因于S复合电极在低温下缓慢的电荷转移动力学。尽管如此该电池仍然是完全可逆的，并表现出相对较高的初始放电容量336 mAh g^-1，保持了超过100个循环（图4f）。这些结果表明LiI的掺入对实现完全可逆的全气候ASSLSB是有效的。

文献信息

Jung Tae Kim, Adwitiya Rao, Heng-Yong Nie, Yang Hu, Weihan Li, Feipeng Zhao, Sixu Deng, Xiaoge Hao, Jiamin Fu, Jing Luo, Hui Duan, Changhong Wang, Chandra Veer Singh & Xueliang Sun. Manipulating Li₂S₂/Li₂S mixed discharge products of all-solid-state lithium sulfur batteries for improved cycle life. Nature Communications | (2023) 14:6404.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42109-5

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/22/0f0b116388/

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