催化顶刊集锦：Nat. Commun./AFM/Small/ACS Catal./Appl. Catal. B.

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1. Nat. Commun.: 配位环境影响产物选择性：富Cu单位点催化剂用于电催化CO2RR
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温室气体二氧化碳(CO2)的有效电催化转化对于减少气候变化的负面影响以及缓解化石燃料短缺引起的能源危机具有重要意义。然而，由于缺乏有效的电催化剂，电化学CO2还原(ECR)对碳氢化合物的选择性仍然受到阻碍。近日，南京师范大学兰亚乾团队报道了一种由高度共轭的类石墨烯配体(二苯并[g,p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-辛醇, 8OH-DBC)和Cu节点组成的Cu基cMOF用作CO2还原的有效电催化剂。
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合成的含有分散的单个Cu位点和均匀微孔的Cu-DBC显示出氧化还原特性和CO2吸附能力。丰富、均匀分布的Cu-O4位点有利于高选择性、高效的ECR-CH4。在-0.9 V vs. RHE下该催化剂对CH4表现出~80%的高选择性以及在流通池中测试时~-203 mA cm-2的大催化电流密度，这是迄今为止报道的最先进的ECR-CH4催化剂之一。
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通过DFT计算和电催化测试研究了ECR选择性与单Cu位点配位环境之间的相关性。Cu-O4与那些氮配位的Cu位点相比，Cu-DBC中具有低反应能垒的位点表现出更好的ECR性能。本工作所提出的导电MOF的设计可以为更好地理解催化剂结构与ECR电化学性能之间的相关性奠定理论和实验基础，以供进一步研究。
Coordination Environment Dependent Selectivity of Single-Site-Cu Enriched Crystalline Porous Catalysts in CO2 Reduction to CH4. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8
2. AFM: 用于增强电催化析氧的致密结晶-非晶界面位点
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由于晶相和非晶相的协同优势，结晶-非晶(c-a)异质结构被证明是一种有前途的析氧反应(OER)催化剂设计。然而，由于c-a界面稀疏，大多数通过异步异相合成的异质结构都受到有限的协同效应的影响。近日，西安交通大学肖春辉、苏亚琼等通过同步双相合成策略在泡沫镍(NF)上混合晶形Ag和无定形NiCoMo氧化物(NCMO)，制备出一种高效且稳定的具有致密c-a界面位点的OER电催化剂(Ag/NCMO/NF)。
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水热法的高温高压有利于将不同动力学的两相的形成耦合到一个合成过程中。在反应过程中，结晶Ag和非晶NCMO同步共沉淀形成具有致密c-a界面位点的Ag/NCMO。两相的充分接触使协同效应最大化。因此，在1M KOH溶液中，Ag/NCMO/NF表现出极好的OER电催化性能，电流密度为10 mA cm-2时的过电位为243 mV。此外，Ag/NCMO/NF还具有超过70小时的出色长期稳定性。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，界面位点的电荷重新分布优化了吸附能并降低了过电位，从而加速了OER动力学。原位拉曼光谱结果表明，c-a界面可以促进向金属氧(氢氧化物)活性相的不可逆相变，并且致密的c-a界面可以在整个OER过程中稳定活性相。因此，Ag/NCMO/NF表现出强大的OER稳定性，并且在长期OER测试后可以很好地保持密集的 c-a界面。这种同步异相合成策略为开发具有密集界面位点的高活性和稳定电催化剂提供了一种新的、有前景的方法。
Dense Crystalline-Amorphous Interfacial Sites for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107056
3. AFM: Co3O4-Mo2N异质界面的纳米框架实现电催化HER和OER的高性能
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通过微调界面几何形状和电子结构，异质结构催化剂的界面工程引起了人们对实现析氢和析氧反应(HER和OER)的极大兴趣。然而，它们的结构并不适合高性能双功能，这主要是由于受限的单粒子形态，其中暴露的表面和界面是有限的。近日，新加坡国立大学John Wang、武汉理工大学木士春和寇宗魁等通过简单单元交换方案，设计了一种具有中空纳米框架结构的互连的Co3O4-Mo2N异质结构。
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Mo-Co PBA NF通过在5%氧/氩混合气氛中受控热解，它们随后的转化导致形成具有丰富界面的Co3O4-Mo2N NF。在1.0 M KOH溶液中，所得催化剂具有出色的双功能性，300 mV过电位下HER和OER的电流密度增加了12.9倍和20倍，性能优于单线态Co3O4 NFs对应物。为了确定催化剂的稳定性，在Co3O4-Mo2N NF上施加10 mA cm-2的恒定电流密度并持续运行20小时，其电位几乎保持不变。特别是，经过20小时的耐久性测试后，LSV曲线与之前的曲线几乎重叠。
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密度泛函理论(DFT)计算和X射线光电子能谱的综合分析表明，从Mo2N到Co3O4的强界面电子转移平衡了H2O和H*吸附能力，因此解释了催化剂优异的双功能。具体来说，电流密度为10 mA cm-2所需的HER和OER过电位均显着低于先前报道的W/Mo碳化物/氮化物基和Co氧化物基异质结构双功能催化剂。目前工作中纳米框架的新型结构设计为双功能异质结构催化剂的合理设计指明了新的方向。
Nanoframes of Co3O4-Mo2N Heterointerfaces Enable High-Performance Bifunctionality toward Both Electrocatalytic HER and OER. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107382
4. Small: 性能不好？来掺点Ru。氧空位调节和表面亲水改性协同促进电催化HER
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电化学析氢被认为是最有前景的大规模生产氢能的实用化技术。随着清洁氢能源的发展，迫切需要具有成本效益和高性能的析氢反应(HER)电催化剂。近日，安徽大学遇鑫遥、张惠等报道了一种有效的Ru掺杂和空气等离子体激活策略，以提高CoNi-LDH纳米管阵列(NTA)的HER性能。
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作为铂族金属之一，钌(Ru)被选为掺杂剂，因为它具有低成本(Pt价格的1/3)和与氢的结合强度与Pt相近等优点。空气等离子体处理不仅将N和O填充到Ru-CoNi-LDH中多余的Vo中，而且大大提高了表面亲水性。由于氧空位调节和表面亲水改性的协同作用，优化的P-Ru-CoNi-LDH NTAs催化剂在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下的过电位分别仅为29 mV和81 mV。
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另外，通过组装P-Ru-CoNi-LDH作为双电极尿素辅助水电解的阴极和阳极，在10 mA cm-2下需要1.36 V的小电池电压，并且可以持续运行100小时而没有任何明显的活性衰减，显示出出色的耐用性。原位拉曼和密度泛函理论(DFT)计算表明，P-Ru-CoNi-LDH可以通过内在电子结构调节和外在表面润湿性改性来提高HER性能。这些发现为开发高性能HER电催化剂提供了有效的内在和外在协同效应途径，具有应用于其他研究领域的潜力。
Oxygen Vacancy Engineering Synergistic with Surface Hydrophilicity Modification of Hollow Ru Doped CoNi-LDH Nanotube Arrays for Boosting Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104323
5. Small: 结构变一变，性能大不同。分层手风琴状MOF用于增强电催化ORR
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单原子钴基Co-N-C催化剂是有前途的低成本氧还原反应(ORR)电催化剂。然而，进一步增加单个钴基活性位点和ORR活性仍然是一个重大挑战。基于此，哈尔滨工业大学邱华军、袁群惠等开发了一种醋酸盐(OAc)辅助的金属有机骨架(MOF)结构工程策略，以合成与广泛报道的多面体MOF相比具有更高负载量和更好的Co空间隔离以及更高产率的分层手风琴状MOF。
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在新制备的ZIF中，Co离子有两种配位形式，一种是已知的Co-咪唑配位，另一种是通过OAc与不饱和配位表面Zn节点桥接的Co离子配位。这导致新的ZIF中Co的含量几乎是不使用OAc的正常ZIF的两倍(Co：2.88 wt%)，并且具有更好的空间隔离性。并在碳化后获得更多的单一钴基活性位点(Co-N4活性位点)。此外，作为成孔剂，OAc大大提高了Co-N-C的介孔率，这导致比表面积的减少和传质和活性位点可及性增加。
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分层手风琴状Co-N-C催化剂在碱性电解质中表现出优异的ORR活性，E1/2为0.89 V，比Pt/C高40 mV；并具有出色的耐久性，在碱性电解质和酸性介质中对甲醇具有绝对耐受性。Co-N-C基锌-空气电池具有高比容量(976 mAh g-1Zn)、功率密度(158 mW cm-2)、倍率能力和长期稳定性。这项工作展示了一种通过 MOF 结构工程构建具有更密集活性位点的单原子掺杂碳催化剂的可靠方法。
MOF Structure Engineering to Synthesize Co-N-C Catalyst with Richer Accessible Active Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104684
6. ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理
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具有许多表面氧空位(OV)的氧化物半导体，如Bi基氧化物或层状双氢氧化物，是具有前景的人工N2固定光催化剂候选者。然而，在实际应用中，它们的带边还原电位根本不满足固氮要求。触发光催化NH3合成反应的机制仍不清楚。近日，东南大学王金兰和南京邮电大学牛相宏等以BiOBr和OV (BiOBr-OV)为原型，利用密度泛函理论(DFT)结合非绝热分子动力学 (NAMD)，揭示了一种新的光催化N2活化机制。
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研究人员发现OV诱导的缺陷态不仅拓宽了可见光吸收，而且还作为跳板，为光生电子提供了很强的还原性。通过在弛豫过程中捕获光生电子，*N2有机会形成瞬态*N2•–。虽然不稳定 瞬态*N2•–在8 fs左右将光生电子迅速衰减回BiOBr-OV，高能电子正向和反向转移过程实现能量转移并将大量活化能沉积到*N2中，最终形成*N2振动激发态。
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高度活化状态(~1355 cm-1)的振动频率与先前使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRFTIRS)表明，上述程将大量能量沉积到*N2中并急剧降低带边下方*N2的π*轨道，从而使得*N2在带边捕获光生电子并触发随后的NH3合成。这一机制可以很好地解释光催化剂没有足够的带边还原电位，N2只是物理吸附时为什么在可见光下氨合成可以顺利进行。
Photocatalytic Ammonia Synthesis: Mechanistic Insights into N2 Activation at Oxygen Vacancies under Visible Light Excitation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03407
7. ACS Catal.: 一“Ru”二鸟，Ru掺杂的Pd纳米颗粒用于氮电氧化制硝酸盐
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电催化氮氧化为硝酸盐是传统硝酸盐合成工业的一种有前景的替代方案，但其伴随着巨大的能源消耗和温室气体排放等缺点。并且破坏氮气中的N≡N三键(941 kJ mol-1)仍然具有挑战性，因此，开发具有既定反应途径的高效电催化剂非常重要。近日，天津大学张兵、于一夫等制备了一系列Ru掺杂的Pd材料，该材料具有优异的电催化氮氧化性能。
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试验结果表明，优化后的Pd0.9Ru0.1(77.7 μmol gcat-1 h-1)在电催化氮氧化成硝酸盐方面表现出优异的性能，大大优于纯Pd(43.1 μmol gcat-1 h-1)和Ru(0 μmol gcat-1 h-1)样品。15N同位素标记结果表明，所得硝酸盐全部来自N2电氧化。电化学原位拉曼光谱揭示氮电氧化的活性物种在于在Pd0.9Ru0.1和Pd表面原位形成的Pd0.9Ru0.1O2和PdO2。
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原位FTIR、差分电化学质谱(DEMS)和DFT计算清楚地揭示了氮电氧化的反应途径。结合实验结果和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员证明Ru掺杂增加了PdIV活性物种的数量并降低了电位限制能垒，从而提高了氮氧化的电催化性能。
Ru-Doped Pd Nanoparticles for Nitrogen Electrooxidation to Nitrate. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c04360
8. Appl. Catal. B.: Ru-N亲合性助力N-RuO2电催化HER
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为了实现电化学高效的制氢，研究人员致力于开发具有零氢结合能(ΔGH*=0)的析氢反应(HER)电催化剂以平衡吸附和解吸。近日，韩国蔚山国家科学技术研究院(UNIST)Hyun-Kon Song和Jun Hee Lee等通过实验研究表明，对氧化钌进行氮掺杂(N-RuO2)可以使其ΔGH*接近零或促进氢解吸过程来提高的HER活性。
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氮掺杂的氧化钌(N-RuO2)是通过热解含氮聚合物与钌前体来制备的。由吡咯烷酮与钌强烈配位的Pyrd-PVA-CN制备具有高Ru-N亲和度(Ru-N CN=0.9)的高氮掺杂RuO2(N0.9-RuO2@NC)。另一方面，由不含吡咯烷酮的PVA-CN作为含氮弱配位前驱体，合成较少氮掺杂的RuO2(N0.5-RuO2@NC，Ru-N CN=0.5)。保证Ru-N亲合性的氮掺杂显着提高了RuO2催化剂的HER电活性。HER活性沿着Pt/C < RuO2@C < N0.5-RuO2@NC < N0.9-RuO2@NC增加。
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通过对N-RuO2进行密度泛函理论(DFT)计算，提出了HER的双活性中心机制。水分子与*Ru和*N的两个活性中心结合后，在碱性介质中分裂形成HO-*Ru和H-*N。氢由H-*N产生，而OH–由HO-*Ru产生。N-RuO2的表面氮(*N)比RuO2的*O更缺乏电子，结合质子的能力更弱，因此ΔGH*趋向更正值，更接近解吸态的能量以进行析氢(从*O的-0.56 eV到*N的-0.25 eV)。此外，N-RuO2的*Ru，比未掺杂的RuO2的富电子，以一种更简单的方式释放出OH–，因为氮掺杂剂比表面氧从表面的钌中获取了更少的电子。
Metal-Nitrogen Intimacy of The Nitrogen-Doped Ruthenium Oxide for Facilitating Electrochemical Hydrogen Production. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120873

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