Science子刊：基于光和电双响应的MOFs，阐明单金属位点和簇在CO2还原中的作用

将CO₂光还原或电还原成高价值产品是实现碳中和的一个很有希望的战略。基于此，华南师范大学兰亚乾教授（通讯作者）等人报道了利用金属卟啉[四（4-羧基苯基）卟啉-M（M-TCPPs）]和用于光催化和电催化CO₂还原的还原性POM（分别为PCR和ECR），构建了一系列基于多金属氧酸盐的金属有机框架（M-POMOFs），并揭示了单金属位点和簇在催化中的作用之间。Fe-POMOF表现出优异的选择性（97.2%），在PCR中甲烷产量高达922 μmol/g，在ECR中CO₂转化为CO的法拉第效率（FE）高达92.1%。

通过DFT计算，作者研究了Fe-POMOF的光还原和电还原过程。在PCR反应中，发现最高和最低的占据分子轨道（HOMO和LUMO）分别位于Fe-TCPP和POM簇中。结果表明，POM簇可以作为光还原的活性位点。

作者还计算了POM在-0.88 V临界电位下的自由能图（PED）。其中，第二步（*COOH→*CO/*HCOOH）是确定CO₂还原产物的关键过程。由于ΔG^CH4₂（-0.484 eV）＜ΔG^CO₂（-0.404 eV），可以推断POM在光催化过程中优先选择CH₄途径而不是CO途径。

由于POM是光催化的活性位点，因此CH₄是光还原的主要产物。由于*COOH在M-TCPP上的吸附比在POM上更强，因此POM仍应是CO₂RR的催化活性位点，且每种金属的催化活性差异不大。

Fe-POMOF在所有金属中具有最小的LUMO-HOMO间隙，同时实验还表明Fe-POMOFs的能隙是最小的，因此Fe的光吸收效率高于其他金属。Bader电荷分析表明，Fe-TCPP与POM混合时，在所有金属中具有较大的电荷（-0.72），导致POM中更高的LUMO水平，从而增加过电位，进而增加CO₂RR的活性效率。

Demystifying the roles of single metal site and cluster in CO₂ reduction via light and electric dual-responsive polyoxometalate-based metal-organic frameworks. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5598.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5598.

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