陆盈盈Adv. Sci.: 实现4.6 V高压LiCoO2电池的外向内取向的纳米结构

研究表明，当电压增加到4.6 V以从钴酸锂（LCO）中提取更多的锂时，锂浓度梯度增加。伴随着不可逆的表面结构退化和CEI无限生长表面引发的O/Co损失会减少Li的储存位点并阻碍Li⁺的扩散，导致无限的容量衰减，这是LCO在高压下稳定循环的主要障碍。

在此，考虑到高度脱锂表面上的这些艰巨挑战，浙江大学陆盈盈研究员等人在 LCO单晶表面上制备了一种由外向内取向的纳米结构（OIN-LCO），以按照电化学稳定剂、Li促进剂和O损失抑制剂的原理提供多重保护。

OIN-LCO由三个功能性表面层组成：

1）嵌入超薄（2~3 nm）LiF涂层中的Li₂CoTi₃O₈颗粒用作与电解液尤其是HF的物理隔离，防止因Co离子溶解和CEI无限生长的界面副反应。

2）类似尖晶石的过渡层≈20-30 nm，微量掺杂Ti和F作为固体结构弥合体和表面之间的锂迁移间隙并防止晶格失配。

3）在涂层下方约100 nm的梯度F掺杂层可强烈稳定晶格O并防止不可逆的相转变，DFT计算证明F掺杂促进了深度脱锂状态下的Li扩散。

图1. Li/LCO半电池和石墨/LCO软包全电池的电化学性能

因此，在这种结构的保护下，OIN-LCO电极可承受4.6 V的高电压。在纽扣半电池中，与原始LCO相比（200次循环后容量为90.5 mAh g^-1），OIN-LCO在0.1 C下实现了177.4 mAh g^-1的高放电容量，200次循环后容量保持率为81.2%（容量为144.0 mAh g^-1）。原始LCO的初始库仑效率仅为86.68%，远低于OIN-LCO（93.07%）。

此外，在高负载（13.0 mg cm^-2）的4.5 V软包全电池上135次循环后，改进的 OIN-LCO电极表现出81.52% 的能量密度保持率，而使用原始的LCO时仅能提供13次循环。这项工作深入分析了LCO正极结构和性能之间的关系，可以将其扩展到其他正极如富锂层状材料或富镍LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，以接近实际应用的理论容量极限。

图2. F掺杂影响氧活性和Li⁺扩散率的DFT计算

Outside-In Nanostructure Fabricated on LiCoO₂ Surface for High-Voltage Lithium-Ion Batteries, Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202104841

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