消费类电子产品、电动汽车和电网的进步推动了锂离子电池（LIBs）的繁荣发展，且需求量迅速增长。与此同时，废旧LIBs的数量随着规模的增加而增加，使用后的锂离子电池不仅富含有价值的金属元素，而且还残留能量。此外，如果处理不当，废电池将对我们居住的环境增加风险和污染。
在此，中科院化学所郭玉国教授团队在Angew和AEM接连发表两篇文章，分别就三元正极材料和磷酸铁锂材料的回收和再利用进行了充分的讨论和研究。关于废旧LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正极中选择性和高效的回收镍、钴、锰的研究在之前的推文中已报道，接下来就隔膜预锂化实现LiFePO4直接再生的研究作详细讲解。
研究表明，锂离子电池（LIBs）在人们的日常生活中的地位日益突出，需求量具大。与此同时，回收老化的LIBs对电池可持续发展具有十分重要的意义。在已用过的LIBs中，LiFePO4（LFP）因其稳定性和优惠的价格，在电动汽车和电网中得到广泛的应用。然而，考虑到LFP的制造成本低以及Fe和P的丰富性，由于高能耗和繁琐的步骤，传统的冶金工艺回收LFP在经济上不可行。鉴于此，中科院化学所万立骏院士，郭玉国教授和孟庆海助理研究员等人提出了一种绿色回收方法，通过具有功能化预锂化隔膜（FPS）的原位电化学过程直接再生老化的LFP电极。
首先通过综合分析验证了老化LFP（D-LFP）电极电化学再生的可行性。在此基础上，提出了一种基于新的FPS的原位再生策略，以实现D-LFP电极在新电池中的直接再利用。本文成功制备了分解电位降低的Li2C2O4/CMK-3复合材料，并将该复合材料作为制备FPS的牺牲剂。使用FPS取代了商业化隔膜，废旧的LFP电极用新鲜的石墨负极重新组装成一个新的电池，经过一个循环的活化后，再生电池能够表现出相当大的容量恢复和良好的长循环稳定性。
其具体的机理为：Li2C2O4在FPS上的不可逆电化学分解提供了额外的Li+来弥补初始循环中缺乏锂的LFP。从这个意义上说，废旧LFP电极可以通过原位电化学缓解过程直接再生。与目前的废旧LIBs回收方法，特别是低成本的LFP正极回收方法相比，本文基于FPS的策略将废旧LFP电极的再生与新电池的组装相结合，节省了将活性材料分离和再制造正极电极的步骤。这种新颖、简单、成本效益高的策略为直接再生废旧的LFP电池开辟了一条新的途径，并拓宽了整个LIBs回收的视野。相关论文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”为题发表在Adv. Energy Mater.。
1. 直接再生示意图
基于FPS的再生策略的过程和工作机理如图1所示。将具有高不可逆容量的牺牲剂涂覆在商用隔膜上以此制备FPS。然后将从废旧LIBs中分离出来的降解LFP电极同新石墨负极匹配的新电池，同时使用FPS代替商业化隔膜。具有高不可逆容量的牺牲剂在初始充电过程中在一定电位下分解产生额外的Li+，在放电过程中能够嵌入正极的晶格中。因此，经过初始循环后，老化的LFP（D-LFP）在理论上可以恢复到LFP的完整结构，再生的锂离子电池有望恢复到原来的容量水平。
从废旧软包电池中获得的D-LFP电极，以研究电池和电极的演变。如图2a所示，即使经过长循环，D-LFP电极在宏观上仍然保持光滑和平坦，这得益于充放电过程中较小的体积变化。进一步从微观的角度对乏电极进行了深入的表征，SEM图像显示LFP颗粒或颗粒与粘结剂之间没有纳米级的接触损失（图2b）。同时，如图2c所示，双面涂覆电极厚度均匀，没有明显的力学失效。此外，活性材料层与铝箔的接触保持紧密，没有明显的剥离。图2d中D-LFP电极的XRD图谱表明D-LFP是LFP和FPO的混合物，基于TEM图像进一步证实了LFP正极在长循环后产生了FPO。基于XPS结果显示了Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的主峰集中在711.5和724.2eV，分别表明LFP中的Fe2+，而集中在714.6和726.5eV的峰归因于D-LFP颗粒中FPO的Fe3+。
由以上分析得出结论，LFP的降解主要是由于锂损失，导致LFP部分转化为FPO。长循环后的脱锂LFP显示LFP和FPO相共存，这两相倾向于随机分布在电极内。然而，对于LFP和FPO相似的晶格结构，电极的整个结构和碳涂层仍然未受损，这表明电极可以直接重复利用，具有巨大的经济价值。
理论上，充满电的LFP将完全转化为FPO，在完全放电时将转化为LFP。为了确定D-LFP中的FPO是否可以通过足够的Li+插入并恢复到LFP，在以D-LFP为正极，锂箔为负极的半电池进行了原位XRD分析。研究表明，由于D-LFP缺乏Li+，电池的开路电压为3.42V左右，且充电时间远短于放电时间。在充电时，可以连续观察到FPO和LFP两相共存，表明在脱锂LFP中连续的Li+剥离以产生FPO相。当半电池充电到4V时，LFP的特征峰消失，意味着从LFP到FPO的完全相位转换。
在放电阶段，Li+逐渐插入正极晶格中，LFP和FPO再次两相共存。锂箔提供的额外Li+将补偿D-LFP的锂损失。XRD和TEM图像进一步验证了FPO相在放电结束时最终转化为纯LFP，没有明显的杂相。此外，颗粒表面的碳涂层在整个过程中保持完好无损，从而有力地证实了循环后LFP电极的电化学可逆性。从这个意义上说，通过补充足够的Li+进行原位电化学再生是可行的。
将富锂牺牲剂涂在商业化隔膜上作为功能化层制备FPS。其中，选择空气稳定性好、不可逆容量高的锂化合物Li2C2O4（>500 mAh g-1）作为牺牲剂，在第一次充电过程中当超过适当电位时分解，提供额外的Li+。然而，Li2C2O4的高分解电位（4.6-4.7V）的缺点严重阻碍了其在LIBs中的实际应用。本文引入具有高比表面积（>800 m2 g-1）和良好的电导率的有序介孔碳（CMK-3）对Li2C2O4进行了重结晶过程，合成了Li2C2O4/CMK-3复合材料以降低Li2C2O4分解电压。再结晶不仅可以纯化Li2C2O4，而且还能在很大程度上减小粒径。最后，通过制备Li2C2O4/CMK-3均匀浆液，然后采用铸造工艺来制备FPS，厚度约为25µm的功能化预制层均匀地涂覆在商业化隔膜（19µm）上。值得注意的是，分解电位降低是由于较小的颗粒尺寸和更好的接触之间的协同作用。Li2C2O4在电位下分解为Li+和二氧化碳气体，Li+转移到负极侧，而二氧化碳气体释放到电池的额外空间。从更重要的意义来说，在隔膜上涂覆锂盐，而不是在传统的正极中添加，可以避免在电极中留下惰性物质或孔，从而减少对后续循环性能的负面影响。
图4：Li2C2O4/CMK-3复合材料和FPS的表征
考虑到石墨负极和一定的电压极化，设置4.5V的截止电压，以确保Li2C2O4的完全分解，首先研究了LFP充电到4.5V后的电化学稳定性。图5a显示了第一次循环在2.5-4.5V电压范围内的充放电曲线，即使在4.5V高压下LFP也能保持正常曲线，当电压超过4.0V时，充电容量小于3 mAh g-1，说明LFP具有良好的结构稳定性。在相同电压范围下，LFP三次循环的CV曲线进一步证明了LFP和电解液在4.5V高压下都是稳定的。因此，在初始充电到4.5V后，LFP半电池在2.5-4V之后的循环中表现出良好的稳定性，在1C下进行150次循环后的容量保留率为83.5%。
该策略的再生效果最终在全电池中得到了验证，初始充电比容量在0.05C下的电压平台为4.4V，由于原始LFP中电化学剥离20%的理论锂含量导致Li+损失，D-LFP的充电容量只有146.2 mAh g-1。然而，由于Li2C2O4给出了额外的Li+，0.05C时的放电比容量成功恢复到152.0 mAh g-1。在0.05C再生1个循环和0.1C激活2个后，与传统D-LFP/石墨全电池相比，D-LFP/FPS/石墨全电池进一步显示出了明显的性能恢复。再生电池的比容量为146.7 mAh g-1，在循环292次后的容量保留率高达90.7%，而未使用FPS的全电池的比容量分别仅为78.5 mAh g-1和18.7%。
1. Xin Chang, Min Fan, Chao-Fan Gu, Wei-Huan He, Qinghai Meng*, Li-Jun Wan，Yu-Guo Guo*, Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment, Angew. Chem. Int. Ed., （2022）https://doi.org/10.1002/anie.202202558
2. Min Fan, Qinghai Meng,* Xin Chang, Chao-Fan Gu, Xin-Hai Meng, Ya-Xia Yin, Hongliang Li, Li-Jun Wan,* Yu-Guo Guo*, In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator, Adv. Energy Mater., （2022）https://doi.org/10.1002/aenm.202103630
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