河大赵勇ACS Energy Lett.：阳离子尺寸效应促进NO3-在酯类电解液中的溶解

锂金属、酯类电解液和高压正极材料的耦合有望实现具有高能量密度的可充电池。

河南大学赵勇等首次证明了“阳离子尺寸效应”可促进NO₃-在酯类电解液中的溶解，并构建含有Li₃N的SEI层。

河大赵勇ACS Energy Lett.：阳离子尺寸效应促进NO3-在酯类电解液中的溶解

采用其他正电荷离域密度低的阳离子取代Li⁺是提高NO₃-在溶剂中溶解度的重要策略之一。具有正电荷离域状态的较大阳离子意味着将具有较低的受主数（AN），并且阳离子与NO₃-之间的结合能将降低。

因此，通过调节季铵阳离子(R₄N⁺)的大小，可以调节R₄N⁺中正电荷的定位状态以及R₄N⁺与NO₃-之间的结合能，从而实现 NO₃-阴离子在酯类溶剂中的高溶解度（>1.8 M）。此外，关键点之一是R₄N⁺必须在宽电压窗口内保持稳定，并且对负极和正极都没有负面影响。

图1 对称电池性能

实验显示，通过使用硝酸四乙铵 ((C₂H₅)₄N⁺ NO₃-, TEAN)作为酯类电解液的添加剂，在锂电极上形成了含有高离子电导率Li₃N的稳定SEI 层，从而抑制了锂枝晶生长和随后的副反应。因此，Li/Cu电池可以运行480次循环（超过1000小时），平均CE高于98.6%，几乎是无TEAN电池的8倍。

此外，即使在锂源有限（50 μm，~10.3 mAh cm^-2）、高负载（>14 mg cm^-2）和贫电解液（2.5 μL mg^-1）条件下，TEAN也可延长Li/LiFePO₄和Li/NCM811 电池3-4倍寿命。

图2 全电池性能

Cationic Size Effect Promoting Dissolution of Nitrate Anion in Ester Electrolyte for Lithium–Metal Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02495

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