南京大学最新Nature Chemistry！

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成果介绍
由于N2分子是惰性的，设计高电子活性和稳定的氮还原反应多相催化剂仍具有挑战性。
南京大学金钟教授、马晶教授、左景林教授等人合成了一种具有桥接二氮阴离子配位体的锌基配位聚合物{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ-TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n，其中L为四(异喹啉-6-基)四硫亚氟戊烯，TCNQ为四氰基醌二甲烷，并探究了其在室温下的光催化固氮性能。结果表明，该催化剂的NH3产率为140 μmol g-1 h-1，同时在使用未净化空气作进料气体也能正常工作。
实验和理论研究表明，[Zn2+–(N≡N)−–Zn2+]活性位点可以促进NH3的形成，所形成的NH3的分离可产生不饱和的[Zn2+···Zn+]中间体，这些中间体又可以通过吸附外部N2以及快速分子间电子迁移来重新填充。通过夹层的笼状给体-受体-给体结构来稳定[Zn2+···Zn+]中间体，从而可以维持连续的催化循环。这项工作证明了将分子活性位点嵌入配位聚合物来实现高效的光催化固氮过程，为高性能氮还原反应的多相催化剂的设计提供了见解。
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相关工作以Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions为题发表于Nature Chemistry上。
图文介绍
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图1 NJUZ-1的单晶结构
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图2 NJUZ-1的光谱特征及自旋密度分布
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图3 NJUZ-1的吸光特性及NRR性能
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图4 NJUZ-1在NRR过程和反应后的表征
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图5 可能的NRR机制
综上所述，本文已经证明了一种具有桥接二氮阴离子配体的锌基配位聚合物可以有效地在室温中实现光催化固氮和转化，而不需要外部的电子牺牲试剂。在NRR反应过程中，在定义良好的NJUZ-1骨架中，高活性的桥键配位[Zn2+–(N≡N)−–Zn2+]位点反复可逆地转化为[Zn2+····Zn+]中间体。
NJUZ-1的分子结构具有以下特点：(1)不饱和的金属位点提供了必要的空位，并传递激发电子以活化含氮物种；(2)强的供体-受体-供体(D-A-D)笼状三明治结构为光收集和维持催化循环提供了稳定的平台。
因此，这项工作为在分子水平上理解固氮及其转化机制提供了证据，并可能有助于拓宽基于金属配合物的高效稳定人工氮活化和应用的模型催化剂的选择。
文献信息
Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions，Nature Chemistry，2022.
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/5a72d4230b/

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