8篇催化顶刊集锦：AFM、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等成果

1. AFM: 氮空位诱导单原子镍催化剂配位重构用于高效电化学CO₂还原

过渡金属氮碳基单原子催化剂(SAC)在将CO₂电还原为CO方面表现出优异的活性和选择性。有利的局部氮配位环境是构建高效金属-N的关键。因此，新南威尔士大学赵川、北京大学潘锋等通过一种氮空位(NV)诱导协调重构策略，制备出用于电催化CO₂还原的高度缺陷Ni-吡啶N₂催化剂(Ni-N₂)。

在连续等离子体冲击下，Ni位点周围预先形成的五边形吡咯N缺陷可以转化为稳定的吡啶 N占主导的Ni-N₂配位结构，该结构能够促进CO₂向CO转化的动力学。重构后的催化剂CO选择性和生产率均显着提高，在890 mV时具有33 mA cm^-2的大CO电流密度，在590 mV的小过电位下达到96%的高CO法拉第效率。

X射线吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，这种有缺陷的局部吡啶N环境减少了对中心Ni原子的约束，并提供了足够的位点来促进CO₂分子的吸附和活化，从而降低了中间体COOH*和CO*形成的能垒。该工作为设计具有高度缺陷且高效的SAC催化剂以用于一系列重要的电催化反应(氧还原反应(ORR)、氮还原(NRR))提供了新的思路。

Nitrogen vacancy induced coordinative reconstruction of single-atom Ni catalyst for efficient electrochemical CO₂ reduction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107072

2. Nano Lett.: 双金属电子效应的原位精确调控用于增强ORR催化性能

通过移动d带中心来调整中间产物的吸附能提供了一种强大的策略来调控金属催化剂的ORR反应活性。因此，南洋理工大学刘彬、南京工业大学陈虹宇等人报道了一种具有发展潜力的循环伏安法(CV)沉积方法，其能够在Au基板上逐层生长Pd，过程中能够通过乙醇氧化反应(EOR)原位探测表面结构变化。所制备的2-ML-Pd/Au/C催化剂具有优异的ORR催化性能。

Pd和Au分别通过OH*解吸(强结合)和氧吸附(弱结合)步骤确定反应速率。DFT计算表明，对于具有Pd覆盖层的Au催化剂，随着Pd层厚度减小，OH*的吸附能逐渐增大。光谱表征揭示了Pd覆盖层中电荷转移引起的价带重构，d带中心远离费米能级。将2个Pd单层沉积在Au/C催化剂上制备出2-ML-Pd/Au/C。与 Pt/C 相比，2-ML-Pd/Au/C在ORR反应中表现出超过370倍的质量活性增强(0.9 V 与可逆氢电极)和增加了40 mV的半波电位。

将2-ML-Pd/Au/C作为锌空气电池(ZAB)的阴极，2-ML-Pd/Au/C的最大功率密度为296 mW cm^-2，比活性为804 mAh g^-1_Zn，并且在以10 mA cm^-2的电流密度放电时，2-ML-Pd/Au/C至少可以保持稳定20小时，电压下降小至50 mV。综上，双金属表面处的外来基质能够通过电荷转移诱导价带重构来移动表面金属覆盖层的d带中心，从而逐渐调整反应中间体的吸附能，从而调节催化活性。

In situ precise tuning of bimetallic electronic effect for boosting oxygen reduction catalysis. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02705

3. ACS Catal.: 水热老化V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的结构-活性关系用于NH₃-SCR

负载型V₂O₅-WO₃/TiO₂材料常被用作选择性催化还原(SCR)催化剂，用于控制发电厂NO_x排放。新的SCR催化剂通常会接受苛刻处理，以加速催化剂活化(在650 °C的空气中煅烧)和催化剂老化(在650 °C下水热老化)。利哈伊大学Israel E. Wachs、太平洋西北国家实验室Jianzhi Hu和王勇等研究了催化剂在上述过程中的结构和化学变化。

通过初湿浸渍偏钒酸铵和偏钨酸铵制备负载型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。随后将催化剂在550 °C的O₂、650 °C的O₂煅烧和650 ℃水热处理(10% O₂、8% H₂O、7% CO₂和75% N₂)。所得催化剂通过多种技术进行物理表征并用吸附氨、SCR-TPSR和SCR反应进行化学检测。TiO₂载体表面上的WO_x位点起到结构促进剂的作用，可稳定TiO₂(锐钛矿)相，使其不会烧结并转变为不良结晶TiO₂(金红石)相，可防止形成具有还原的V⁴⁺阳离子(~7%-15%)的Ti_1-xV_xO₂固溶体。

表面VO_x位点大多低聚为表面V⁵⁺O_x位点(约50%-85%的低聚物)，低聚的程度往往随着表面 VO_x的覆盖率和煅烧温度而增加。煅烧和水热处理催化剂之间的主要区别在于水热处理催化剂的Lewis酸位点表面NH₃*物质浓度低，但两种催化剂的SCR活性几乎相当。这表明表面NH₄⁺*主要与表面VO_x位点有效地进行SCR反应。在SCR TOF/活性与表面NH₃*和NH₄⁺*物种的总和之间发现了相关性，其主要由表面NH₄⁺*物种控制。

Structure-activity relationships of hydrothermally aged titania-supported vanadium-tungsten oxide Catalysts for SCR of NO_x emissions with NH₃. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02130

4. ACS Catal.: 分子质子介体增强单层MoS₂的电催化HER活性

过渡金属二硫属化物(TMD)中活性位点的配置和局部环境可以显着改变它们对析氢反应(HER)的电催化活性。因此，哥伦比亚大学Daniel V. Esposito、Daniel V. Esposito和本田美国研究所Avetik R. Harutyunyan等通过用于研究单层(ML)TMD催化作用的实验平台，证明了可以通过向单层MoS₂电催化剂引入改变吸附质子覆盖率的分子介体调节活性位点来增强催化剂HER催化活性。

作者证明ML 2H-MoS₂中活性位点的内在HER活性与吸附的H的覆盖率密切相关。可以在稀硫酸中和/或通过添加分子介质(如十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))通过循环伏安法(CV)改变MoS₂活性位点上的H覆盖率。使用仅包含基面和基面+边缘的ML MoS₂催化剂，作者证明了SDS将V_S和边缘位点的周转频率(TOF)提高了5个数量级还多，而CTAB抑制了质子吸附并降低了HER催化活性。

DFT计算结合从头算分子动力学(AIMD)模拟用于描述HER过程中模型V_S位点H覆盖率的动态变化。结果表明，SDS作为分子介体从水合氢中捕获质子并将其释放到V_S。总的来说，这项研究提出了可以扩展到其他介体/电催化剂系统的机理见解，并强调了通过将缺陷工程与电解质内分子质子转移介体的合理设计相结合来增强电催化活性。

Enhancing hydrogen evolution activity of monolayer molybdenum disulfide via a molecular proton mediator. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03016

5. Appl. Catal. B.: 富含氧空位的Co₃O₄用于光催化CO₂还原

在金属氧化物中引入氧空位(OVs)已被证明是促进CO₂活化的有力手段。然而，目前缺乏有效的OVs植入方法阻碍了高活性CO₂还原催化剂的合理设计。因此，山西大学杨朋举团队报道了一种富含氧空位(OV)的Co₃O₄纳米催化剂，该催化剂对光催化CO₂还原显示出优异的催化活性。

作者在常温常压下(30 ℃和1 atm)通过光化学方法成功制备出富含氧空位(OV)的Co₃O₄纳米催化剂。通过光化学方法制备的Co₃O₄的OVs浓度明显高于常规热化学方法制备的Co₃O₄ OVs浓度。单个孤立的OV和Co-OV是Co₃O₄骨架内的主要缺陷类型。此外，仅通过控制光照射时间就可以在宽的范围内对Co₃O₄中的OVs浓度进行调节。

实验和DFT计算表明，OVs可以促进CO₂和水的吸附/活化，同时显着降低COOH*形成的能垒，从而加速反应动力学。与缺乏OV的Co₃O₄相比，富含OV的Co₃O₄的CO₂还原活性提高了26.7 倍。富含OV的Co₃O₄中Co原子的周转频率(TOF)达到3.754 s^-1。更重要的是，这种光化学策略还可以进一步扩展以制备金属硫化物，如MoS₂、MnS、CdS、NiS₂-Ni₃S₄和 Bi₂S₃-BiS₂，为合成缺陷功能的金属氧化物和金属硫化物纳米晶体提供了一种通用的室温光化学策略。

Oxygen vacancies in Co₃O₄ promote CO₂ photoreduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120729

6. Chem. Eng. J.: CoNiCuMnAl@C高熵合金用于碱性电催化OER

高熵合金(HEA)基材料因其独特的性能被作为水电解中的可行催化剂。然而，高效且稳健的高熵催化剂的合成仍然是一个挑战。因此，东南大学方峰、南京林业大学霍文燚等报道了一种由多金属的金属有机框架(MOF)合成的高级HEA (CoNiCuMnAl)/C纳米粒子(CoNiCuMnAl@C)，其具有优异的碱性电催化OER性能。

作者通过室温沉淀及随后的热解策略制备出新型核壳纳米结构的包裹在超薄碳壳中的面心立方HEA电催化剂。优化后的CoNiCuMnAl@C在1.0 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为215 mV，Tafel斜率为35.6 mV dec^-1。另外，该催化剂还显示出优异的OER稳定性，能够在200 mA cm^-2电流密度下连续反应30个小时(性能衰减可忽略不计)。

傅立叶变换交流伏安法(FTACV)和原位拉曼光谱分析表明，在OER过程中，CoNiCuMnAl@C上形成了羟基氧化物催化活性物质。DFT计算和对比实验表明，Ni/Co-OOH物种加速了OER 过程中的决速步(O*→OOH*)，其他位点(Cu/Mn/Al)也对提高OER性能发挥了协同作用。总之，催化剂上的协同活性中心加速Cu/Mn/Al位点的电子转移和Ni/Co位点的最佳OOH*吸附，以及碳壳的高导电性(和保护作用)，确保了CoNiCuMnAl@C催化剂能够显着提高OER活性，并具长期稳定性。

High entropy alloy/C nanoparticles derived from polymetallic MOF as promising electrocatalysts for alkaline oxygen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132410

7. Chem. Eng. J.: 3D/3D NiSe₂/MoS₂上双电子转移机制加速光催化HER和盐酸四环素去除

建立高效的电荷转移通道并提供足够的活性位点以提高光催化剂的活性仍然是一个具有挑战性的问题。因此，西安科技大学张亚婷、Jia Jia等报道了一种菊花状NiSe₂/MoS₂分级异质结构催化剂，该催化剂能够用于光催化HER和降解盐酸四环素。

作者通过在花球状MoS₂纳米片边缘原位沉积中尺度NiSe₂纳米颗粒制备出3D/3D NiSe₂/MoS₂光催化剂。经过优化的5.4% NiSe₂/MoS₂催化剂，在没有任何助催化剂存在的条件下，其在Na₂S/Na₂SO₃溶液中的光催化析氢速率为2473.7 μmol h^-1 g^-1。另外，在120 min内，5.4% NiSe₂/MoS₂对盐酸四环素的光降解率和矿化率分别达到80.6%和58.1%。

DFT计算表明，NiSe₂/MoS₂光催化剂上的电子从NiSe₂转移到MoS₂，并且该催化剂的H*吸附自由能(ΔG_H*)较低，NiSe₂的引入提高了电荷密度和光催化反应活性。在光照下，NiSe₂CB中的光生电子可以很容易地迁移到MoS₂。同时，MoS₂VB中的光生空穴可以通过II型异质结转移到NiSe₂上。NiSe₂ CB上的电子与H₂O反应生成H₂，同时，MoS₂VB上的空穴将牺牲剂如Na₂S/Na₂SO₃溶液氧化，形成SO₄^2-和S₂O₃^2-。另外，光生电子可以还原O₂和H⁺以生成H₂O₂，然后通过逐步的两步双电子还原过程将H₂O₂进一步分解为·OH。最后，这些活性物质如·OH、·O₂-和光生空穴可以进一步将盐酸四环素矿化成小分子CO₂和H₂O。

Two-electron transfer mechanism from 3D/3D nickel selenide/MoS₂ heterostructure accelerates photocatalytic hydrogen evolution and tetracycline hydrochloride removal. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132432

8. Chem. Eng. J.: 混合结构表面工程提高TiO₂ NRs/NPs光阳极PEC产氢性能

太阳能驱动的PEC水分解是将太阳能转化为H₂的一种很有前景的方法。为了提高PEC产氢效率，设计一种将快速载流子转移以及具有高比表面积的多孔结构的光阳极，以实现大量量子点(QD)负载和适当的电解质渗透迫在眉睫。因此，加拿大国家能源、材料及通讯研究院Federico Rosei、Kulbir K. Ghuman和Gurpreet S. Selopal等报道了一种TiO₂ NRs/NPs混合结构光阳极，该光阳极能够进行高效PEC产氢。

作者制备了一种具有纳米棒和纳米颗粒组合结构的TiO₂光阳极，随后用肼作为氮源对光阳极进行处理以抑制光生电荷复合中心。优化后的TiO₂ NRs/NPs，在0.8 VRHE下的光电流密度为4.25 mA cm^-2；使用肼处理后光电流密度增加了28%。使用CdS QD和CdS/CdSe QD敏化后的TiO₂ NRs/NPs，在0.8 V_RHE下的光电流密度分别为5.43 mA cm^-2和8.12 mA cm^-2，并且在连续两个小时光照下(AM 1.5 G，100 mW cm^-2)都保持80%的初始光电流密度。

光阳极性能的提升归因于非辐射载流子复合的减少和电荷载流子的光生/注入率的提高。DFT+U计算表明，肼的浓度影响TiO₂中的掺杂构型。肼浓度为0.25 M时，N₂吸附在TiO₂表面会产生远低于CB最小值(CBM)的带隙状态，不仅可以防止TiO₂与QD竞争可见光吸收，而且不会产生新的复合位点。然而，在较高的肼浓度(0.5 M)下，表面或间隙N掺杂TiO₂会产生非常接近CBM的带隙状态，这很容易产生从QD到TiO₂的电子的复合中心。

Role of surface engineering of hybrid structure for high performance quantum dots based photoelectrochemical hydrogen generation. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132425

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