曹昌燕/宋卫国/王阳刚ACS Catalysis:充分暴露的Ir团簇立大功,实现高效催化N-杂环芳烃加氢

曹昌燕/宋卫国/王阳刚ACS Catalysis:充分暴露的Ir团簇立大功,实现高效催化N-杂环芳烃加氢

单原子催化剂(SACs)具有原子利用率高、电子结构独特、配位结构不饱和等特点,是当今多相催化研究的热点之一。然而,SACs主要缺点之一是它们不能为一些需要金属-金属相互作用的复杂反应提供具有多个金属原子的位点。

此外,由于单个原子和载体之间的配位和电荷转移,SAC中的金属中心通常以氧化状态存在,这剥夺了特定催化反应的有效吸附和活化所需的金属性。最近的研究表明,完全暴露的簇催化剂(FECCs)不仅可以像纳米粒子一样提供多个金属原子的催化位点,还可以像单原子催化剂一样保持完全的原子利用效率,使其成为连接金属单原子催化剂和纳米粒子的桥梁。由于这些独特的特性,FECCs被广泛研究,并在脱氢和氧化反应中表现出增强的催化性能。然而,它们在加氢反应中的应用鲜有报道,并且反应机理尚不清楚。

曹昌燕/宋卫国/王阳刚ACS Catalysis:充分暴露的Ir团簇立大功,实现高效催化N-杂环芳烃加氢

曹昌燕/宋卫国/王阳刚ACS Catalysis:充分暴露的Ir团簇立大功,实现高效催化N-杂环芳烃加氢

近日,中国科学院化学研究所曹昌燕宋卫国南方科技大学王阳刚等报道了一种锚定在硫掺杂碳载体上的充分暴露的Ir团簇(Irn/SC),并通过实验证明其是一种高效的N-杂环芳烃加氢催化剂,该催化剂表现出比对应的Ir SAC (Ir1/SC)和Ir NPs催化剂更高的活性和稳定性。

具体而言,研究人员以喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉(py-THQ)为模型反应,系统评估了上述Irn/SC催化剂的催化性能。在100 °C,2 MPa H2条件下,喹啉完全转化后,只有py-THQ生成,没有过度加氢产物生成,表明该催化剂对py-THQ具有良好的选择性;此外,Irn/SC在连续5个循环中表现出优异的稳定性,且反应后结构未发生明显变化。

曹昌燕/宋卫国/王阳刚ACS Catalysis:充分暴露的Ir团簇立大功,实现高效催化N-杂环芳烃加氢

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实验结果和理论计算表明,在喹啉加氢反应中,最优的2Irn/SC的本征催化活性高于Ir1/SC和Ir NPs,这可归因于Ir原子在Irn/SC和Ir1/SC中不同的几何和电子结构导致了不同的加氢过程(Irn/SC上的经典Horiuti-Polanyi机理和Ir1/SC上的Langmuir-Hinshelwood机理),这使得Irn/SC对H2和喹啉表现出更有效地活化,以及更容易发生H原子转移和产物脱附。

综上,该项工作深入探究了Irn/SC催化加氢反应的机理,有助于拓展完全暴露金属团簇在加氢反应中的应用。

Fully Exposed Iridium Clusters Enable Efficient Hydrogenation of N-Heteroarenes. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03148

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