单原子催化领域，再获一篇Nature Catalysis！

研究背景

金属-载体相互作用（MSIs）是多相催化研究的核心问题。在多种催化剂中，负载型单原子催化剂（SACs）表现出优异的催化活性，同时载体不仅稳定单个金属原子，而且影响其反应活性。二氧化铈（CeO₂）对铂（Pt）族金属的分散能力极强，而Pt族金属是现代汽车尾气催化剂的关键成分，因此CeO₂是现代多相单原子催化中广泛使用的载体。CO的氧化是CeO₂基催化剂研究最多的反应之一，也是内燃机尾气处理的关键。在Pt/CeO₂ SACs中制备的离子型Pt物种在低温CO氧化中显示的活性有限，但其的还原预处理会产生高度活性的小Pt簇。该反应被认为发生在金属-载体界面：CO分子吸附在Pt簇上，CeO₂表面瞬间形成的氧空位激活了O₂。

在汽油动力汽车排气净化系统中，Pd和Pt都具有吸引力。然而，当Pt和Pd以单原子形式分散时，它们在催化CO氧化反应中的行为有很大的不同。其中，孤立的Pd原子不需要还原就可以在CO氧化中变得活跃。结合相关报道和前期的工作，作者发现负载在CeO₂纳米棒上的氧化Pd SAs是一种活性的低温CO氧化催化剂。但是，由于在反应物存在下Pd-载体界面的动态变化性质，对于Pd SACs的活性和稳定性的描述仍然不清楚。

成果简介

在2021年6月3日，荷兰埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen（通讯作者）等人报道了一种利用火焰喷雾热解（FSP）一步合成具有高比表面积的Pd/CeO₂ SACs的方法。利用该方法制备的催化剂比已报道的单原子Pd-CeO₂-纳米棒体系具有更高的低温CO氧化活性。低温CO氧化的活化能和反应级数表明活性中心的性质相似。此外，作者还通过原位红外光谱、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收光谱（XAS）揭示了Pd-CeO₂界面上不同的动力学行为。其中，浸渍在纳米棒上的单原子Pd易于还原，并且在所施加的反应条件下会导致金属的烧结。但是，Pd²⁺物种的孤立性质在FSP衍生的催化剂中得到了保留，而这种稳定性的提高与Pd-掺杂FSP催化剂中表面晶格氧的高迁移率有关。总之，本文所获得的结果表明，FSP是合成高负载且稳定的SACs的一种有吸引力的策略，与汽车尾气中和剂相关。

图文速递

单原子催化领域，再获一篇Nature Catalysis！

图1. Pd/CeO₂ SACs的结构表征

图2. CO氧化的动力学

图3. 反应引起的Pd位点结构变化

图4. 原位NAP-XPS研究Pd物种演变

图5. 原位光谱法探测Pd-CeO₂界面的氧化还原变化

图6. 原位光谱揭示在CO氧化过程中SACs演变的示意图

总之，作者证明了PdFSP体系中氧的迁移率在本体和表面都较高。先前的DFT研究预测，在掺杂的方形平面Pd₁O₄结构基序附近形成氧空位的势垒显著降低。因此，载体的表面还原性是稳定以离子单原子形式锚定贵金属的关键。在反应条件下，从载体上溢出的氧原子抑制了Pd单原子的还原，对保持Pd-oxo物种的孤立性至关重要。在Pd-CeO₂界面上，通过掺杂纳米CeO₂和Pd，可以方便地实现氧的输运，从而解释了FSP衍生催化剂表面氧化Pd单原子的稳定性。

文献信息

Interface dynamics of Pd-CeO₂ single-atom catalysts during CO oxidation. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00621-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1.

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