李映伟/王枫亮Angew.：调控反应构型助力光催化还原低浓度CO2

低浓度CO₂的光催化转化是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法，但由于CO₂分子的化学惰性和形成脆弱的金属-C/O键，较弱的CO₂吸附和较强的CO₂活化过程严重影响了CO的产生。

基于此，华南理工大学李映伟、王枫亮（通讯作者）等报道了在有序大孔N掺杂碳骨架（V_o-HCo₃O₄/OMNC）上设计并制备了含氧空位的Co₃O₄中空纳米颗粒，用于光还原低浓度CO₂。结果表明，V_o-HCo₃O₄/OMNC在实验室光源和自然光照下对低浓度CO₂（10% CO₂/Ar）的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产率分别为337.8和95.2 mmol g^-1 h^-1，表观量子产率（AQY）高达4.2%。

通过DFT计算，作者研究了氧空位（V_O）在低浓度CO₂转化中的关键作用。氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和随后的加氢，需注意，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能和*COOH生成自由能明显高于原始Co₃O₄。相反，氧空位对*CO解吸过程的影响可以忽略不计，可能存在限速步骤。

结果表明，CO₂分子在V_o-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO₂还原过程的关键步骤，需要通过精细的分子动力学研究来验证。

在298 K下，作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究CO₂的动态吸附和活化过程。表面最小能径（MEP）发现，CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能垒，表明CO₂分子在V_o-Co₃O₄表面容易发生化学吸附。

CO₂分子吸附在V_o-Co₃O₄上的多位点吸附模型具有高度稳定的结构，其中碳原子与Co位点结合，CO₂中的氧原子倾向于被缺陷位点捕获。CO₂在原始Co₃O₄表面的单一Co位点上垂直反复吸附，导致不稳定的吸附构型。

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310733.

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