尉海军/张旭AFM: Al/Ti协同掺杂增强富锂层状氧化物的循环稳定性

富锂层状氧化物（LLOs）具有快速的电压和容量衰减，极大地阻碍了其作为锂离子电池（LIBs）高能正极材料的应用，这与电化学循环时不可逆的结构转变和晶格氧损失密切相关。

在此，北京工业大学尉海军教授、张旭副教授等人提出了一种体相Al/Ti协同掺杂来稳定LLO的有效策略，从而提高其长循环性能并抑制电压衰减。其中，作者采用共沉淀法合成了原始LLO（Li_1.13Mn_0.517Ni_0.256Co_0.097O₂, P-LLO）、Al掺杂LLO （Al-LLO, 1% Al）、Ti掺杂LLO（Ti-LLO, 1% Ti）和Al/Ti共掺杂LLO（AT-LLO, 0.5% Al和0.5% Ti）来研究掺杂效应。

电化学测试表明，AT-LLO在500次循环后可保持184.7 mAh g^-1的容量，保持率为 89.7%，这与P-LLO循环后130.3 mAh g^-1的容量和65%的保持率形成鲜明对比。P-LLO在500次循环内提供每循环0.47 mV的平均放电电压衰减，而AT-LLO仅为0.34 mV。此外，与Al-LLO和Ti-LLO 相比，AT-LLO还提供了更好的综合电化学性能，表明Al和Ti在稳定LLO方面具有协同作用。

图1. Al/Ti共掺杂对LLO电化学性能的影响

基于包括原位XRD和XAS在内的一系列表征结果表明，在充放电过程中，LLO 块状结构的不可逆演变和氧损失得到了显著抑制，而Li⁺的扩散率得到了明显改善。

考虑到AT-LLO的性能优于Al-LLO和 Ti-LLO，可以得出如下结论：Al掺杂可以提高结构稳定性，因为Al³⁺的存在与氧强烈结合。这种效应会抑制晶体结构中的氧释放并抑制阳离子迁移，从而抑制相变。

另一方面，Ti掺杂可以扩大晶格，最终提高LLO的倍率性能。在AT-LLO的情况下，这些效应将协同作用，从而在不降低放电容量或倍率性能的情况下提高结构完整性并抑制电压衰减，最终为LLO带来了卓越的循环性能。总之，这项研究所提出的协同掺杂策略为LIB高能正极材料的设计提供了启示。

图2. Al/Ti掺杂对电极循环后表面结构稳定性的影响

Al/Ti Synergistic Doping Enhanced Cycle Stability of Li-Rich Layered Oxides, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201744

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