【相关报道】戴宏杰Nature：可充电的Na/Cl2和Li/Cl2电池

2021年8月25日，斯坦福大学戴宏杰教授在Nature上发表关于Na-Cl₂和Li-Cl₂电池的最新成果，说实话，这一小众领域能够发顶刊实属不易，作者是怎么来的构思，发Nature的路上经历了审稿人怎样的质疑，作者向我们讲述了这背后的故事。

我们很高兴我们在“可充电Na/Cl₂和Li/Cl₂电池”方面的工作发表在Nature上。

手稿于2020年9月下旬提交，当时我们正处于新冠病毒疫情的令人沮丧的时刻。近一年后，经过三轮修订和反驳（共写了100多页的反驳），在高度严格的疫情安全协议下，我们进行了许多新的额外实验，手稿最终被接受。Nature的审查系统对这项工作非常有效，尽管四位审稿人的评论有些是批评、苛刻和刺耳的，但富有洞察力和建设性，最终手稿有了很大改进。我们感谢那些让这项工作做得更好的审稿人。我们还感谢Nature的编辑，因为我们了解到有三名编辑处理了这份手稿，Nature还向其姐妹期刊咨询了第四名编辑。这是我们小组工作经历的最严格的评审之一，最终成为了一份我们非常自豪的工作。

老实说，我们一开始并没有发明碱金属/氯电池。故事是，我们先制造了可充电的Na金属电池，然后在6-12个月的时间里，我们逐渐发现二次电池的主要容量来自负极中的Na/Na⁺氧化还原和正极中的Cl₂/NaCl氧化还原。然后，我们将想法扩展到Li/Cl₂电池。

大约三年前，我们意识到了氯化亚砜（SOCl₂）电池。SOCl₂既被用作一次锂离子电池（LIB）的电解质溶剂，也用作稳定电池中锂（Li）和钠（Na）等碱金属阳极的电解质添加剂。我们于2018年首次对SOCl₂感兴趣，并开始探索其作为铝石墨电池离子液体（IL）电解质中添加剂的功能（2015年发表在Nature上：https://www.nature.com/artiCles/nature14340）。我们发现，随着系统中存在SOCl₂，由此产生的铝石墨电池的性能非常不同。首先，由于阴极的SOCl₂减少，形成硫（S）、二氧化硫（SO₂）和氯化物离子（Cl^–），电池没有充电，而是能够先放电。其次，当电池充电时，充电-放电曲线的形状发生了变化，我们原始电池的特征放电平台（~2.2V和~1.8V）被完全不同的新的电压平台（~1.4V）所取代。我们认为，在电解质中添加SOCl₂改变了电池化学成分，SOCl₂参与了氧化还原反应，导致电池行为完全不同。为了进一步了解SOCl₂的作用，我们决定测试不同的碳材料作为阴极（从石墨到非晶碳），并研究电池的表现。根据许多实验，我们得出结论，尽管库仑效率（<30%）和循环寿命（约3圈）较差，但含有微孔碳层的气体扩散层（GDL39BC，燃料电池存储）提供了最佳的放电行为。当时，我们对观察到的可充电性迹象感到惊讶。

我们决定将阳极从铝金属（Al）改为Na（后来改为Li），因为它们的氧化还原电位比Al低得多，导致整体电池电压更高。此外，我们开始使用SOCl₂作为主要电解质溶剂，而是开始使用SOCl₂作为电解质添加剂，类似于用于一次Li-SOCl₂电池的电解质。我们相信，通过使用SOCl₂作为溶剂，我们之前观察到的SOCl₂氧化还原反应可以成为主要反应，并得到更好的研究。我们制造的下一组电池是将Na或Li金属与GDL39BC配对，并使用溶解在SOCl₂中的NaAlCl₄或LiAlCl₄作为电解质。令我们惊讶的是，这些电池的首次放电行为与容量较低的一次Li-SOCl₂电池相似，更重要的是，它们能够以更高的库仑效率进行充电放电（Na高达92.2%，Li高达96.6%）。然而，两块电池的周期寿命仍然很短，需要进一步改进（不到6圈）。

在这一令人兴奋的发现后，我们的下一个挑战是进一步提高电池的第一次放电能力、循环容量和循环可逆性。我们的方法之一是探索过去20多年来在斯坦福大学实验室积累的各种碳材料，包括各种石墨、碳纳米管和非晶碳材料。当我们用合作者李元耀教授的无定形碳纳米球（aCNS）取代GLD39BC作为正极材料时，我们取得了突破。此外，从文献和我们自己对离子液体电解质中碱金属电池的研究中，我们知道氟化物基添加剂，特别是FSI和TFSI的混合物，有助于在碱金属阳极上形成稳定的SEI。然而，当电解质是中性时，即在SOCl₂中溶解LiAlCl₄或NaAlCl₄时，这些添加剂的溶解度非常低。我们决定尝试酸性电解质，只在SOCl₂中溶解AlCl₃，然后在电解质中添加这些添加剂。最后，所有盐都溶解得很好，电池的循环寿命确实得到了改善。

经过近两年的优化，aCNS正极和电解质配方提供了~3.6V的电池，具有较高的首次放电能力、高库仑效率、高达1200 mAh/g的高可逆循环能力（库仑效率约为100%），循环稳定超过200圈。与此同时，我们在化学和材料科学中使用了广泛的分析工具来阐明潜在的电池化学。我们首先使用X射线光电子光谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术来表征这两个电极，并阐明NaCl和LiCl分别是Na和Li电池中的活性物种。我们还使用质谱法（MS）研究了电解质的成分，发现Cl₂和Cl^–之间的氧化还原是电池能够运行的主要原因，SCl₂、S2Cl₂和SO2Cl₂的氧化还原也发生了，但扩展较少。此外，我们还探索了不同的电解质添加剂和不同的阴极材料，以了解FSI^–和TFSI^–在系统中的重要性。重要的是，正是在手稿的修订阶段，我们发现aCNS的高微孔隙度对于在正极中承受可逆Cl₂/NaCl氧化还原、稳定碳微孔中的Cl₂以及使电池的可充电性很重要。

元素周期表中碱基和轻卤素之间的反应是高度放热的，少量反应即可释放大量热量。2Na + Cl₂ ↔ 2NaCl和2Li + Cl₂ ↔ 2LiCl就是这样的反应。如果这些化学反应转化为两个半电池的电化学反应，就可以变成高能量密度和高电压的电池。但挑战在于电池的可逆性和可充电性，我们必须在没有副反应的情况下逆转反应。碱金属和氯在两个相反的极端非常有活性，通过以近100%的效率逆转两个电极的反应来形成电池是困难的，因为金属氯化物可能绝缘太强，无法电化学氧化，氯分子很容易地从电极扩散，副作用也很容易发生。经过三年的研究，从看到电池可充电性的迹象到其理解和优化，我们成功开发了可充电的Na/Cl₂和Li/Cl₂电池。SOCl₂电解质配方和微孔碳电极是稳定电极反应的两个关键因素。Li和Na电池，加上元素周期表中的各种高氧化物种，现在都变成了现实，包括氧气、硫和现在的氯。涉及氟氧化还原的电池是有待实现的电池，仍然是一个艰巨的挑战。

我们希望这项工作能为碱金属/氯电池提供进一步的研究和产品开发，激发电解质的新想法，包括与我们目前的电解质完全不同的思想，以及正极材料的新开发，以提高Cl₂/NaCl或Cl₂/LiCl氧化还原的可逆性，并为电池带来更高的容量和能量密度。（完）

原文链接：

https://chemistrycommunity.nature.com/posts/the-road-to-na-Cl₂-and-li-Cl₂-rechargeable-batteries?channel_id=behind-the-paper