南理唐卫华AFM: 聚合物分子构型调控实现1500次循环的锌离子电池！

锌离子电池（ZIBs）中缓慢的Zn²⁺界面转移通常会对长期循环期间的倍率性能和容量保持率产生负面影响。尽管与无机材料晶格相比，有机正极的氧化还原基团在离子配位动力学方面具有优势，但由于强溶剂化和离子对形成的高能垒，它们仍然无法促进Zn²⁺扩散。

在此，南京理工大学唐卫华教授等人设计并制备了基于三喹喔啉（3Q）的均聚物（P3Q）和具有扩大共轭平面的三嗪连接的3Q聚合物（P3Q-t），以揭示分子构型对Zn²⁺转移和配位动力学的影响。作者通过结构表征成功地证实了二者广泛的共轭系统，且在水系电解液中对基于这些共轭聚合物正极组装的ZIB进行了评估。

其中，非原位结构和电化学表征揭示了ZnSO₄电解液中相应的离子配位机制。P3Q与Zn²⁺和H⁺均表现出离子配位，揭示了氧化还原聚合物对Zn²⁺的利用能力。然而，其电化学性能相对较差，0.3 A g^-1时的容量为115 mAh g^-1且在电流密度增加至超过2 A g^-1时急剧下降。

此外，在长期循环测试中，P3Q在1000 次循环后容量急剧下降，同时由于Zn²⁺迁移停滞导致氧化还原基团失活。

图1. P3Q和P3Q-t的合成、分子平面性和ZIB性能示意图

相比之下，P3Q-t仅选择性地嵌入Zn²⁺，离子反应动力学更快。因此，基于P3Q-t的ZIB 性能显著提高，在0.3 A g^-1时容量为237 mAh g^-1，甚至在15 A g^-1时容量保持率为45%，且在1500次循环后容量保持率为81%。

DFT计算表明，P3Q的几何形状不平坦，而P3Q-t的高共轭平面度由于三嗪核的空间位阻较低而促进了快速的分子间电荷转移。另一方面，当3Q单元仅与P3Q-t中的Zn²⁺配位时，由Zn²⁺插层引起的窄能隙和由高负电性稠环产生的高效Zn²⁺传输路径促进了分子内电荷的快速转移。

这种分子间和分子内的互补协同作用加速了Zn²⁺配位反应动力学，并进一步增强了基于P3Q-t的ZIB性能。因此，这项研究证明了聚合物构型在优化Zn²⁺承载和转移以开发稳定ZIB中的关键作用。

图2. DFT计算探索分子间构型对聚合物正极储能性能的影响

Manipulating Polymer Configuration to Accelerate Cation Intercalation Kinetics for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200517

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