周光敏/成会明院士，最新PNAS！

成果介绍

近年来，锂离子电池(LIBs)作为储能设备在电动汽车中得到了广泛的应用。然而，处理大量的废旧LIBs正极材料仍是一个巨大的挑战。

清华大学深圳国际研究生院周光敏、成会明院士等人采用快速热辐射法，将废旧LIBs中的LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (NMC)正极转化为高效的NiMnCo基锌空气电池(ZABs)正极催化剂，避免了复杂的金属分离步骤，可以快速合成催化剂。研究表明，所制备的NiMnCo-AC具有独特的核壳结构(其核为面心立方Ni，壳为尖晶石NiMnCoO₄)，显示出高效的双功能催化活性，从而使得NiMnCo-AC在ZABs中表现出优异的电化学性能。这项工作为回收利用废旧LIBs正极材料并将其转化为新型储能材料提供了一种经济、环保的方法。

相关工作以《Recycling spent LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries》为题在《Proceedings of the National Academy of Sciences》上发表论文。

图文介绍

图1 回收废旧LIBs正极、以制备NiMnCo-AC催化剂的工艺示意图

NiMnCo-AC催化剂是通过从废旧NMC正极回收NiMnCo和随后的快速热辐射过程制成的，如图1所示。从废旧LIBs中收集废NMC正极，并将其溶解到硝酸中，得到混合的NiMnCo溶液。将混合的NiMnCo盐负载在活性炭载体上，然后将得到的NiMnCo-AC前驱体转移到碳布上，快速通过高温辐射加热区，如图1B所示。快速的热辐射过程促进了NiMnCo纳米颗粒的形成，而有限的加热时间则阻碍了纳米颗粒的团聚、生长。因此，通过快速热辐射得到了NiMnCo-AC催化剂，NiMnCo纳米颗粒均匀地分散在活性炭上。

图2 NiMnCo-AC催化剂的形貌和XAFS分析

NiMnCo-AC催化剂中Ni、Mn和Co的质量负载分别为1.39 wt%、0.80 wt%和0.57 wt%，催化剂形貌为黑色粉末。NiMnCo纳米颗粒在AC表面分散良好，平均粒径为6.38 nm。XAFS结果表明，NiMnCo纳米颗粒中存在两相，即金属Ni和NiMnCoO_x。

图3 NiMnCo-AC催化剂的形貌和结构分析

进一步通过AC-STEM来揭示Ni和NiMnCoO_x在纳米颗粒中的分布，Ni、Mn和Co在纳米颗粒上分布良好。通过分析一个纳米颗粒的元素分布，Mn和Co原子集中在壳层中，而Ni原子分布在整个纳米颗粒中，揭示了纳米颗粒具有以Ni为核和NiMnCoO_x为壳层的结构。

图4 NiMnCo-AC催化剂的电催化性能

ORR极化曲线表明，NiMnCo-AC催化剂的起始电位为0.97 V，半波电位为0.82 V，表现出与5% Pt-AC催化剂相媲美的ORR催化活性。NiMnCo-AC催化剂的Tafel斜率较低，为68.79 mV dec^-1，表明其具有快的反应动力学。基于K-L方程的测试与RRDE测试共同表明，NiMnCo-AC催化剂遵循四电子ORR机制。OER极化曲线表明，在电流密度为10 mA cm^-2时，NiMnCo-AC的电位较低，为1.57 V，低于商用IrO₂ (1.58 V)、NiMnCoO₄-AC (1.61 V)和Co-AC (1.63 V)，表明NiMnCo-AC催化剂具有较高的OER活性。

DFT计算表明，Ni核诱导了NiMnCoO₄壳层电子结构发生重新分布，NiMnCoO₄壳层为ORR/OER过程提供了有效的活性位点；因此，Ni核与NiMnCoO₄壳层的协同作用降低了速率决定步骤的能量势垒。

图5 ZABs的电化学性能

在水系ZABs中，NiMnCo-AC在起始3 h的OCV稳定在1.42 V，高于对照样品Co-AC (1.40 V)、NiMnCoO₄-AC (1.40 V)和PtC/IrO₂ (1.41 V)，这是由于NiMnCo-AC具有较高的ORR/OER催化活性。此外，基于核壳NiMnCo-AC的ZAB在50 mA cm^-2下表现出高的放电容量779 mAh g^-1。

此外，基于NiMnCo-AC的ZAB在10 mA cm^-2的初始三次充放电过程中表现出0.72 V的电压间隙，优于Co-AC催化剂(0.87 V)、NiMnCoO₄-AC催化剂(0.87 V)和商用PtC/IrO₂催化剂(0.76 V)。在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，采用恒流充放电法考察了ZABs的长期循环稳定性。使用NiMnCo-AC的ZAB循环200 h无明显的电压衰减，而商用PtC/IrO₂在循环30 h后表现出明显电压衰减。

文献信息

Recycling spent LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries，Proceedings of the National Academy of Sciences，2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2202202119

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