厦大李军&彭丽Nature子刊：催化性能不佳，试着改变疏水性！

成果展示

电催化还原CO为具有两个或两个以上碳（C₂₊）的燃料或化学品，因其高能量密度和经济价值而非常有吸引力。基于此，厦门大学李军教授和彭丽副教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的一锅合成方法，并合成了用于CO电还原的疏水性Cu/Cu₂O片状催化剂。所制备的Cu/Cu₂O催化剂具有适当量的正丁胺涂层，提供合适的疏水性，降低了水对电极的亲和力，促进了CO向电极界面的扩散和亲和力，因此在CO饱和电解质中可在一定程度上抑制表面上的H₂析出。

结果表明。在-0.7 V vs. RHE下，Cu/Cu₂O催化剂的C₂₊产物的法拉第效率（FE）可以达到93.5%，局部电流密度为151 mA cm⁻²。其中，乙醇的FE为68.8%，乙烯为19.6%，乙酸为5.1%，局部电流密度为111 mA cm⁻²，对比所有先前的CO₂/CO电还原报道，其乙醇的FE非常高，可能得益于疏水表面处CO浓度的增加和表面上Cu₂O（111）的暴露。此外，Cu/Cu₂O催化剂还表现出优异的稳定性，即使在运行100 h后，对C₂₊的活性和选择性仍可保持。该工作为有效地将CO₂/CO电催化转化为液体燃料开辟了新道路。

图1. 疏水性Cu/Cu₂O催化剂催化CORR的原理图

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）转化为节能燃料和化学品，是一种缓解对化石燃料依赖和减轻温室气体效应的有效方案。含有两个或两个以上碳的产物（C₂₊）是有用的化学品或燃料，因此高效的CO₂RR对C₂₊产物非常重要。铜（Cu）基催化剂在将CO₂转化为C₂₊产物方面具有明显的选择性，但是还需要集中在降低阴极过电位和进一步提高C₂₊产物的选择性。由于CO被认为是生成C₂₊的关键反应中间体，使得CO还原反应（CORR）受到越来越多的关注，并显示出巨大的前景。

通过优化阴极结构等方法可以提高CORR对C₂₊的选择性，同时提高了法拉第效率（FE）。例如，通过在电极表面引入夹带聚合物，可在FE为87±3%下形成乙烯。然而，对CORR生成乙醇的研究较少，而乙醇因其高能量密度、高市场价格和需求而受到特别关注。但是，当总电流密度大于10 mA cm⁻²时，CORR制取乙醇的FE仍需进一步提高，且催化剂的稳定性也较差。在CORR中，制备高催化活性、高选择性和稳定性的乙醇催化剂仍是一项具有挑战性的任务。

图文解析

合成与表征

作者利用化学还原一锅法合成了Cu/Cu₂O催化剂。即先在Cu(acac)2-N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中滴加适量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和正丁胺的葡萄糖水溶液。然后将该溶液密封，在160 °C下加热10 h。冷却洗涤后得到Cu/Cu₂O催化剂（记为Cu/Cu₂O-A）。扫描电子显微镜（SEM）显示，Cu/Cu₂O主要表现为片状形态。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）发现，Cu和Cu₂O的晶格距离分别为0.180 nm和0.247 nm，表明Cu和Cu₂O在催化剂中共存。

图2. Cu/Cu₂O-A的SEM和TEM图像

图3. Cu/Cu₂O-A的表征

CORR性能

以KOH为电解质，在流动池反应器中，作者测试了不同电位下的CORR性能。疏水性Cu/Cu₂O-A对CO还原为C₂₊产物的最大FE在2.0 M KOH中达到93.5%，在电位为-0.7 V时，局部电流密度为111 mA cm^-2，乙醇的FE可达68.8%。随着施加过电位的增加，电流密度的快速增长，表明CO的传质电阻较低。此外，Cu/Cu₂O-A在100 h内表现出稳定的C₂₊产物FE。即使在电还原反应100 h后，催化剂表面Cu⁺的含量仍与原始样品相同，表明Cu/Cu₂O-A的高稳定性和正丁胺的保护作用。

图4. 疏水性Cu/Cu₂O-A的CO电还原性能

通过改变正丁胺的加入量，作者合成了亲/疏水性不同的Cu/Cu₂O-S和Cu/Cu₂O-H。对不同疏水性的Cu/Cu₂O-A、Cu/Cu₂O-S和Cu/Cu₂O-H测试发现，都表现出良好的FE和C₂₊产物的电流密度，分别提供93.5%（-0.7 V）、69.1%（-0.78 V）和65.4%（-0.78 V）的FE。同时，疏水性Cu/Cu₂O-A和Cu/Cu₂O-S可使C₂₊产物的FE稳定超过100 h，而亲水性Cu/Cu₂O-H在气体扩散层被淹没后非常不稳定，表明合适的疏水性对良好的稳定性至关重要。

Cu/Cu₂O-A和Cu/Cu₂O-H在乙醇中均表现出较高的FE，分别达到最大值68.8%（-0.7 V）和37.6%（-0.78 V），而Cu/Cu₂O-S有利于生成乙烯（46%），并在-0.73 V时，乙醇的FE（8.3%）相当低。因此，适当的疏水性可降低水对电极的亲和力，增强稳定性，同时促进CO向水-电极界面的扩散，但疏水性过高有利于产生乙烯而不是乙醇，亲水性过高则会降低电极的稳定性。

图5. Cu基催化剂各种产物的FE

文献信息

A hydrophobic Cu/Cu₂O sheet catalyst for selective electroreduction of CO to ethanol. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-36261-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36261-1.

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