毛俊杰&王定胜，最新Angew.！

研究成果

开发用于CO₂还原反应（CO₂RR）的高效且稳定的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。基于此，安徽师范大学毛俊杰教授和清华大学王定胜副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有N-Cu₁-S单原子电子桥（single-atom electron bridge, 记为Cu-SAEB）的Z-型光催化剂，实现了优异的CO₂RR性能。在不存在牺牲剂的情况下，Cu-SAEB上CO和O₂的产量分别高达236.0和120.1 μmol g-1 h-1，优于大多数先前报道的光催化剂，几乎代表了将CO₂和H₂O转化为CO和O₂化学计量的最佳光催化剂之一。

值得注意的是，由于N-Cu₁-S原子结构介导的Cu-SAEB的强化接触界面，设计的Cu-SAEA在整个30次循环反应（总共300 h）中高度稳定。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，SAEB极大地促进了Z-型界面电荷传输过程，从而极大提高了Cu-SAEB的光催化CO₂RR。该工作为开发高效且稳定的光催化剂提供了一个很有前景的平台，该催化剂具有CO₂转化的实际应用潜力。

研究背景

利用太阳能将CO₂和H₂O转化为化学燃料和氧气是一种解决能源危机和环境污染问题的有吸引力、可持续的技术。虽然有光催化剂被开发出来用于纯水光催化还原CO₂，但是这些光催化剂的CO₂转换效率和稳定性还没有达到工业应用所需的阈值。根本原因是光生载流子迁移利用效率低下，制约了光催化剂的CO₂转化能力。因此，探索先进的策略来实现光催化剂中载流子的有效分离和传输非常可取，但仍面临着巨大的挑战。

在众多策略中，Z-型电荷转移模式被证明是一种有效提高载流子分离效率的方法。其中，构建界面处电子桥（EB）是保证Z-型体系中具有较强氧化还原势的光生载流子分离的关键因素。对于全固态和直接Z-型体系，金属纳米颗粒和内部电场可以作为EBs，在光照射下实现Z形电荷传输路径。然而，这些电子离子在界面处接触不稳定，界面电荷传输效率低下，因此迫切需要开发一种新的策略来构建具有快速电荷转移速率和界面接触稳定的电子束。

近年来，单原子位点催化剂因其具有较高的原子利用率和优异的催化性能，在催化领域显示出巨大的潜力。在原子水平上构建的强金属-载体相互作用，不仅提高了界面结构的稳定性，而且大量的活性位点和灵活的协调环境可以调节它们的界面电荷转移行为。因此，设计单原子电子桥（SAEB）可以克服Z-型光催化剂中接触不稳定和界面电荷传输效率低下的问题。但是，在Z-型系统中设计SAEB以高效、选择性和稳定的纯水还原CO₂的研究很少。

图文导读

首先，利用光还原法对MoS₂（MS）进行Cu修饰，得到Cu₁/MS（Cu含量约为1.2 wt%）。然后，将质量比为15 wt%的Cu₁/MS包覆在MIL表面，经水热处理得到Cu-SAEB。Cu₁/MS纳米片均匀地包覆在MIL表面，形成包封结构。AC HAADF-STEM和EDS结果证实，Cu在Cu-SAEB包封结构中的均匀色散。通过XPS测量发现，在568.4 eV和570.3 eV处伴随出现的峰（Cu LMM）可分别归因于Cu-SAEB中Cu-S键和Cu-N键的结合能。Cu-SAEB的近边缘位置在CuS和CuPc之间，表明Cu-SAEB中Cu物种的平均化合价态介于两者之间。

图1. Cu-SAEB的物理表征

图2. Cu-SAEB的结构表征

在模拟太阳照射下，且在纯水中不用牺牲试剂或光敏剂下，Cu-SAEB光催化CO的析出速率约为236.0 μmol g^-1 h^-1，该值是CO₂光还原实验中报道得最好的值之一，比Cu₁/MS+MIL提高约21.5倍。Cu-NPEB和MS/MIL的CO析出速率分别为29.8和19.1 μmol g^-1 h^-1，也远低于Cu-SAEB。此外，由于没有牺牲试剂，CO和O₂的析出速率的摩尔比接近于2，仅形成少量的CH₄（选择性＜1%）。Cu-SAEB在350、420和520 nm处的表观量子效率（AQE%）分别约为17.320、1.491和0.932%，远高于参考文献。Cu-SAEB在300 h的30次循环中，未观察到明显的失活。

图3. Cu-SAEB的催化性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Cu-SAEB的电子结构和电荷转移机制。态密度（DOS）计算显示，Cu₁/MS的带隙比MS更窄。在Cu-SAEB形成后，Cu在CBM和VBM附近（价带最大值）都出现了部分DOS。Cu-SAEB的电荷密度差，表明N-Cu₁-S的周围同时存在电子耗尽区和聚集区，证明了N-Cu₁-S可作为SAEB实现Cu-SAEB的Z-型电荷转移模式。模拟的“光生电子”弛豫后，它倾向于分布在Cu-SAEB中的Ti-O簇周围。这些现象表明，Ti-O团簇在光照射下作为电子陷阱，可进一步作为还原CO₂的活性位点，因此Cu-SAEB具有优异的光催化活性。

图4. Cu-SAEB的光谱表征

图5. 理论计算

文献信息

Engineering a Copper Single-Atom Electron Bridge to Achieve Efficient Photocatalytic CO₂ Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218460.

https://doi.org/10.1002/anie.202218460.

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