支春义教授团队，三天两篇Nature子刊！

1、香港城市大学支春义教授NC：高能混合锌碘水系电池的设计

氯基氧化还原反应（ClRR）可用于制备二次高比能水系电池。然而，如何实现高效和可逆的ClRR具有极大地挑战性，并且它受到氯气气体演化和电解液分解等副反应的影响。

在此，香港城市大学支春义教授和范俊教授，中国科学院长春应用化学研究所王盈助理研究员等人为了避免以上问题，在电池系统中使用碘作为正极活性材料，该系统包括Zn金属负极和浓缩（例如30M）ZnCl₂电解液水溶液。在电池放电过程中，正极处的碘与电解液中的氯离子相互作用，使卤素间配位化学并形成ICl₃^–。通过这种方式，氧化还原活性卤素原子能够实现可逆的三电子转移反应，在实验室规模的电池水平上，在0.5 A/g_I2和25℃的条件下实现了612.5 mAh/g_I2比容量（对应的计算比能为905 Wh kg_I2）。此外，作者还组装了Zn||Cl-I软包电池，其在200 mA和25℃下循环300次后，放电容量保持率约为74%（最终放电容量约为92mAh）。

相关文章以“Development of rechargeable high-energy hybrid zinc-iodine aqueous batteries exploiting reversible chlorine-based redox reaction”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

氯（Cl₂）氧化还原反应一般存在于气液相转化反应中，基于单电子Cl基转化反应具有1.36 V的反应电位和756 mAh g^-1的理论重量容量。然而，由于Cl₂的泄漏引起了安全问题，对Cl基氧化还原电极的研究受到了很大的限制。最近通过基于插层化学将氧化的Cl^-0.25限制在石墨夹层内，从而探索了Cl-氧化还原特性。固定氧化的Cl₂基正极最常见的方法是应用吸附型主材料，如活性炭（AC）和石墨。但有毒Cl₂的扩散仍然无法完全消除。

另一种可能的策略是储存气态Cl₂在低温水（低于9.6℃）中形成固态水合氯，一旦ZnǁCl₂电池放电，电化学活性Cl₂气体将通过加热释放。然而，主要缺点是需要复杂的热和气体管理系统来运行气态Cl₂电极回路。

基于以上观点，本文进一步探索了基于ClRR的电池可行策略。利用选择原理将药剂固定在电极和电解质上，对于电极侧氧化的Cl⁰的固定剂，理想的目标是将Cl⁰存储在固态中；利用水分子将Cl₂固定在固态氯水合物（Cl₂·xH₂O）中，揭示了利用其他配位剂固定氧化的Cl⁰的可行性。从理论上讲，配位剂有一个基本要求，即它们应与氧化的Cl⁰形成强化学键。鉴于Cl⁰的路易斯酸性质，即其较强的亲电性，Cl⁰自发产生能量稳定的气态Cl₂分子。因此，它应该更有利于配位剂与Cl⁰结合，并阻止Cl₂分子的产生。基于这一考虑，本文研究了具有高电负性和更大原子量的I原子，显示了使用I原子作为Cl⁰固定剂的可能性。另一方面，对于电解质，主要目标是将所应用的电解质的水活性调节到较低的水平，延缓OER的起始电位，抑制Cl⁰最终产物的溶解趋势。

内容详解

氯离子水系电解液溶液中碘基电极氧化还原活性的电化学研究

作者首先研究了ClRR作为一个独立的反应。因此，将工作电位范围限制在1.7 V到2V范围内，以捕获ClRR的电化学特征。具有I-不存在电极的电池的容量没有显示出Cl-氧化还原反应的明显放电平台，这归因于主要的表面电荷存储容量和轻微的Cl⁰-氧化还原容量。同时，对于含I的电极，没有明显的Cl₂信号。在1.7 V至1.95 V的不同电荷电位下检测气体，电极释放少量Cl2。与此形成鲜明对比的是，对于不存在I的电极，气态Cl₂在充电至约1.85 V后产生，2.0 V状态下为49.6 ppm。

图1. 碘对ClRR活性的电化学表征。

电解液浓度对Cl基氧化还原反应的影响

在确认了在Zn||AC电池的正极上应用I固定ClRR的可行性后，作者进一步优化了电解液，以实现ClRR的循环稳定性，研究了电解液浓度对含I电极电化学行为的影响。具体而言，双电极电池结构中的相应CV曲线表明，当电解质浓度从1 m增加到30 m（即1，2，5，10，20和30 m）时，ClRR行为变得密切相关。当浓度小于10 m时，未观察到还原峰，这可能是由于存在Cl₂演化。相反，当电解液浓度增加到10 m以上时，会出现还原峰，其中ClRR而不是OER占主导地位。这说明I作为配位剂可以促进Cl₂仅在高浓度电解液中固定。

图2. 不同浓度下 ZnCl₂基水系电解液溶液的理化和电化学表征。

循环前后含I正极的理化表征

通过光谱实验和计算，描述了含I正极在Cl氧化/还原过程中的相互作用方式和结构演化。原位拉曼光谱以测量GCD曲线中标记的五种充放电状态显示，两个拉曼峰总是存在于不同的充电/放电状态。具体来说，第一个峰的中心是204 cm^-1与I⁺Cl^–的存在相关，而峰值在291 cm^-1起源于Cl^–配位Zn²⁺以水合形式吸附在电极上。在充电过程中，在172 cm^-1处出现了三个拉曼峰，在反向放电过程中消失，新出现的拉曼峰不是移动表明产生了新的物种，这与Cl⁰氧化密切相关。

图3. ClRR的光谱和计算表征。

图4. Cl-I正极多电极反应的电化学研究。

图5. 各种Zn||Cl-I电池的电池性能

综上所述，作者通过应用卤素间配位化学，证明了利用碘作为配位剂固定氧化的Cl的可能性。首先，作者选择30 m ZnCl₂电解液抑制OER，同时抑制碘溶解问题，保证良好的循环稳定性。原位和非原位光谱和计算结果共同验证了I和Cl之间的卤素间配位化学，最终产物通过卤素间键合被确定为一个新的结构。在固定ClRR后，作者也利用了I的氧化还原性质，获得了Cl和I两种氧化还原中心。

Liang, G., Liang, B., Chen, A. et al. Development of rechargeable high-energy hybrid zinc-iodine aqueous batteries exploiting reversible chlorine-based redox reaction. Nat Commun 14, 1856 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37565-y

2、香港城市大学支春义教授NC：Ah规模的水系锌金属软包电池

虽然水系锌金属电池如今作为电网储能有吸引力的候选者，但锌金属负极的电化学可逆性不足极大地抑制了大规模电池的电化学性能。

香港城市大学支春义教授和范俊教授通过电解液工程开发了实用化的Ah规模的水系锌金属软包电池，在确定质子还原是锌金属电沉积过程中H₂演化的主要来源后，作者设计了一种包含反向胶束结构的电解液溶液，其中环丁砜分子限制纳米域中的水以阻碍质子还原。此外，作者开发并验证了一种电化学测试协议，以全面评估电池的库仑效率和锌金属电极循环寿命。最后，使用反向胶束电解液组装并测试了实用的Ah级规模的Zn||Zn_0.25V₂O₅•nH₂O 多层软包电池，其能够提供70 WhL^-1的初始能量密度，在56 mA g^-1_cathode和~25°C下循环390次后，容量保持率约为80%，并能够在此条件下延长循环5个月。

相关文章以“Sulfolane-containing aqueous electrolyte solutions for producing efficient amperehour-level zinc metal battery pouch cells”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

长寿命、低成本、高能量密度和安全的储能技术对于将间歇性可再生能源整合到未来的脱碳电网中至关重要，其中基于锌金属的水系锌离子电池被认为是有希望的候选者。然而，锌离子电池在实际配置和外形尺寸（如大型软包电池）中的寿命受到锌负极不可逆性的限制。同时，弱酸性电解液容易导致严重的H₂析出，连续的死Zn积累和不受控制的枝晶生长。

尽管为解决这些不可逆转的问题作出了大量努力，但其中两个关键问题被严重忽视：一个是Zn电沉积时与质子（水水解形成）还原相关的H₂共演化；另一个是在对称电池中观察到的高库仑效率（CE）不一定表明高可逆性。H₂的协同演化和非活性锌基化合物的形成会导致永久的电荷损失，而孤立的锌可能会恢复并在随后的剥离过程中贡献额外的容量。此外，锌负极在实际电池环境中的可逆性取决于锌的沉积形貌。因此，定量区分各个副反应对CEs的贡献，全面描述锌负极的整体可逆性，是实现锌负极在实际电池中的高利用率的前提。

内容详解

反胶束电解液溶液的物理化学和电化学表征

利用线性扫描伏安法（LSV）结合原位气体压力测量，首先研究了常用的微酸性电解液中的H₂共演化行为。通过原位气相色谱（GC），作者确定了主要的气体为H₂。在LSV测量中，阴极电流以指数增长开始，然后是质量传输限制部分，以及H₂从-0.60V演变而来，H₂归因于自由质子的还原。这种水解效应在一价阳离子（如Li或Na）中可以忽略不计，但在多价阳离子中变得相当明显，这是由阳离子的强库仑场诱导所致。这些观察表明，在电压范围内电化学储能电池中的Zn沉积，H₂协同演化以质子还原为主。

图1. 3 m Zn(OTf)₂/H₂O电解液的阴极稳定性和RME及相应的质子输运机理。

采用动态光散射（DLS）、核磁共振波谱（NMR）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析了RME的结构以及水与环丁砜之间的相互作用。利用DLS技术研究了RME中受压水团簇的水动力尺寸分布（图2a），通过将H₂O：环丁砜摩尔比从16：0改变到16：4，离子电导率的变化范围为24.0~10.5 mS cm^-1。DLS分析显示，在仅以水为溶剂的电解液溶液中，未发现水团簇，而加入环丁砜，表明大块水已被环丁砜隔离成孤立的团簇。将环丁砜浓度增加到16：3，可使水动力半径进一步缩小到3.1nm。

图2. RME的结构以及水与环丁砜之间的相互作用。

锌金属电极的电化学表征

作者使用金属||Cu电池CE用作定量指标，来评价金属电极中的沉积/剥离可逆性。区分和定量副反应对CEs的贡献对于准确描述锌负极的可逆性至关重要，本文建立了一个改进的CE协议，通过结合Zn||Cu电池中的CE测试和气体压力测量，半定量地区分可逆的Zn、H₂共演化和死锌在长循环过程中对CE的贡献（图3a）。

图3. 基于改进CE策略评估锌负极的沉积/剥离可逆性。

基于本文所提出的改进的CE协议提供了一种单独查看某些因素的方法。同时对修改后的CE结果的分析揭示了一个潜在的问题，即观察到的高CE并不一定表明Zn的高可逆性。分离的锌可能会为剥离过程提供额外的容量，从而导致人为增加CE，但该值并不表示Zn的真正可逆，例如EG-H₂O电解液，平均CE高达~99.7%，但电池在~340个循环时短路，这是由于分离的锌的积累造成的。从这个意义上说，高CE可能无法准确反映Zn的可逆性。由于孤立的锌的积累可能导致两种结果：电池短路和锌金属耗。

图4. 综合评估H₂O、PAM、EG-H₂O、WiSE和RME中锌负极的可逆性。

图5. 1 Ah Zn||Zn_0.25V₂O₅ nH₂O多层软包电池的电化学性能。

总的来看，本文设计并制备了一种水系电解液，其中环丁砜用于通过形成“反向胶束”核壳结构来分离纳米域中的水。反胶束电解液（RME）能够抑制质子还原并改善Zn金属负极的电化学沉积/剥离。同时，作者还开发了一种电化学测试协议，用于正确评估CE，并半定量区分副反应的贡献。此外，还提出了一系列可逆性准则来全面描述锌金属负极的可逆性。

Wang, Y., Wang, T., Bu, S. et al. Sulfolane-containing aqueous electrolyte solutions for producing efficient ampere-hour-level zinc metal battery pouch cells. Nat Commun 14, 1828 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37524-7

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支春义教授团队，三天两篇Nature子刊！

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