谷猛Nano Lett.: 阐明钴和镍在钠离子电池层状正极结构演变中的作用

由于其高容量和成本效益，层状钠锰基氧化物是有吸引力的钠离子电池正极候选材料，但与不希望的结构演变相关的性能下降仍然是一个令人不安的缺点。

在此，南方科技大学谷猛副教授等人制备了三种P2型层状钠锰基氧化物Na_2/3Ni _xCo_1/3-xMn_2/3O₂ ( x = 0, 1/6, 1/3)，以研究去除钠离子后的结构演变。通过在高角度环形暗场 (HAADF) 和环形明场 (ABF) 模式下的扫描透射电子显微镜 (STEM) 表征，对除钠后层状氧化物的原子分辨率结构进行成像，以及各种类型的观察和分析结构演化（裂纹、扭结、孔洞、位错、相变等）。

结果表明，脱钠后的Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂层状结构保持完美，尽管P2到O2相变通常是可逆的，但只是局部发生。相比之下，Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂经历了各种类型的相变，它们与缺陷的形成有关。脱钠后，Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的P2相的部分保留一起，确定了向O2、O3、尖晶石和岩盐相的相变。

图1. 从P2到O2相的相变

应该强调的是，P2到O3相变需要层旋转而不是滑动。通过原子级位错和纳米裂纹的高分辨率STEM图像，可以看出位错或纳米裂纹通常与相变有关。Na_2/3Ni_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂三元正极也证明了复杂的相变，但观察到的裂纹比 Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂小得多。

可以合理推断，Co取代有利于P2型层状结构的稳定，而Ni取代无法阻止结构收缩、不可逆相变、位错或脱钠后裂纹的产生，高Ni含量时情况更糟。这项工作中各种缺陷和相变的原子表现可以促进进一步了解层状氧化物的复杂结构演变并相应地设计创新策略。

图2. 从P2到O3相的相变

Clarifying the Roles of Cobalt and Nickel in the Structural Evolution of Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03285

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