林文斌JACS：双功能MOLs级联催化氧气和CO2转化

对比传统合成，串联催化反应提高了原子经济性和分步经济性，但是受到所需催化剂不相容性的限制。近日，美国芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）等人报道了一种双功能金属有机层（MOLs）材料，分别是HfOTf-Fe和HfOTf-Mn。

这两种MOLs是由三氟磺酸酯（OTf）封端的Hf₆二级结构单元（SBUs）组成，作为强Lewis酸性中心，金属化TPY配体作为金属活性位点，利用O₂和CO₂作为反应物的级联催化反应。

通过加热HfCl₄、H₃TPY、甲酸InN、二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合物，在120 ℃下合成了HF-TPY MOL。接着，利用FeBr₂和MnCl₂对HF-TPY进行金属化处理，分别得到HF-Fe MOL和HF-Mn MOL。

然后，通过HF-Fe MOL和HF-Mn MOL中的甲酸盐封端基团与TMS-OTf的易位反应完全被OTf基团取代，从而分别得到了HfOTf-Fe和HfOTf-Mn。

研究发现，HfOTf-Fe通过与O₂的串联氧化和甲基硅烷腈化有效地将碳氢化合物转化为氰醇，而HfOTf-Mn通过串联环氧化和CO₂插入将苯乙烯转化为苯乙烯碳酸盐。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算表明，高自旋Fe^IV（S=2）中心参与了sp³ C-H键的氧化。该工作突出了MOLs作为一个可调平台的潜力，以整合多个催化剂进行串联转化。同时，该工作首次实现了从芳香烃出发合成氰醇化物。

Bifunctional Metal-Organic Layers for Tandem Catalytic Transformations Using Molecular Oxygen and Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07963.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07963.