8篇电池顶刊：王春生、魏飞、成会明、吴凡、丁书江、孙学良、高义华、Khalil Amine等成果

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1. Nature Energy：临界相间过电位作为全固态锂电池设计的锂枝晶抑制标准
临界电流密度 (CCD) 可用于评估固态电解质 (SSE) 的锂枝晶抑制能力。然而，CCD 值随工程参数的不同而不同，从而导致同一SSE下的CCD值偏差较大。
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在此，马里兰大学王春生教授团队将临界相间过电位(CIOP)作为全固态锂电池设计的锂枝晶抑制标准。作者提出引入CIOP来评估界面抑制锂枝晶在Li/SSE处进入界面的能力并设计了一个混合导电的Li2NH-Mg中间层提升固态电解质对锂枝晶的抑制能力。当AIOP等于或大于CIOP时，锂枝晶开始渗透SEI，随着AIOP的进一步增加，电流密度将增加，Li枝晶进一步生长通过相间并渗透到SSE中。因此，CIOP提供了Li枝晶开始渗透到界面所需的过电位，这取决于界面的本征性质。
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图1. CIOP的定义、设计原理和无锂枝晶中间层的实现
为实现高锂枝晶抑制能力，施加的AIOP应较低而SEI（或相间）的CIOP应较高。作者使用CIOP评估了包含Li2NH-Mg中间层的Li/SSE界面处SEI的锂枝晶抑制能力。研究结果显示Li2NH-Mg夹层使Li6PS5Cl电解质在25°C下实现222.9mV的高CIOP和5.5mAcm−2/ 5.5mAh cm−2的CCD以及在60°C高达7.0 mA cm−2 /7.0mAhcm−2的稳定循环。采用NMC622正极的全固态锂电池在25°C和2.5MPa的低堆压下以0.76 mA cm−2的电流密度循环100次后可保持1.9 mAh cm−2的高可逆容量。因此，本工作提出的CIOP可为高能和室温全固态锂金属电池提供设计指导。
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图2. 在Li-1.0 wt% La和Li6PS5Cl之间插入Li2NH-Mg层的Li6PS5Cl电解质的CIOP和CCD
Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design，Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01231-w
2. Advanced Functional Materials:单壁碳纳米管薄膜作为硅负极的高效导电网络
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硅基负极因其高容量而被认为是下一代锂离子电池的理想候选材料。但循环过程中导电性低、体积变化大，不可避免地导致循环稳定性较差。
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在此，清华大学魏飞教授、张晨曦教授等人利用单壁碳纳米管（SWCNTs）网络和SiOx@C之间强大的范德华力，用干法制造了一种无粘合剂的硅基电极。作者还进一步探索SWCNT和多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电网络的不同机制。通过实验得到SiOx@C|SWCNT负极获得了较高的初始放电容量（1785 mAh g-1）、较高的初始库伦效率（ICE，81.52%）以及出色的循环稳定性。此外，其锂离子扩散系数（DLi+）比SiOx@C|MWCNT高3-4个数量级。
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图1. SiOx@C|SWCNT和SiOx@C|MWCNT负极的电化学性能
此外，作者还通过原位拉曼光谱和理论分析详细阐明了其基本机制。研究发现，即使在高达6.2GPa的拉伸应力下，SWCNTs也能与SiOx@C保持良好的接触，而MWCNTs在长期循环过程中由于高达8.9GPa的交替压缩应力和高达2.5GPa的拉伸应力而失去电接触。在这种非常大的应力下，更灵活的SWCNTs和它们更强的范德华力确保SiOx@C仍然与SWCNTs有良好的接触。由于SWCNTs具有优良的导电性、高长径比和出色的柔韧性，它与硅基材料有良好的电接触。受益于独特的结构和连续的离子/电子传输途径，SiOx@C|SWCN负极表现出高的初始库仑效率、稳定的循环和高速率性能，这是使用传统LIB电极技术难以实现的。因此，这项工作为表征电接触提供了一种新的策略，也为理解SWCNT区别于其他导电剂提供了新的思路。
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图2. 原位拉曼光谱下，SWCNTs和MWCNTs在循环过程中的应力变化
Single-Walled Carbon Nanotube Film as an Efficient Conductive Network for Si-Based Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300094
3. Nature Sustainability: 将用过的 LiCoO2 可持续升级回收为高压下的超稳定电池正极
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全球电动汽车市场的持续增长正在加速向低碳交通未来的转型。然而，这种转变的可持续性在很大程度上取决于废物的管理，包括存在锂 (Li) 和钴 (Co) 等战略元素的报废电池。
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不同于现有的涉及大量能源投入和使用危险化学品的火法和湿法冶金回收方法。在此，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士、清华大学深圳国际研究生院周光敏教授、上海交通大学梁正教授等人展示了一种可行的一步工艺，它不仅可以从废锂离子电池中回收锂钴氧化物 (LiCoO2)，还可以对其进行升级到具有增强的电化学性能的正极。回收过程基于废LiCoO2与添加的Al2O3、MgO和 Li2CO3 混合物之间的直接反应，在此过程中Li层中的Li损失促进了Mg和Al的扩散，在4.6V下大部分Li被脱嵌时支持了层状结构，因此由于降解LCO的特殊结构，更容易在Li位掺杂Mg和Al，并且再生LCO具有比掺杂商用LCO的高压LCO更好的结构稳定性和循环性能。
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图1. 再生的LCO的电化学性能
研究表明，再生的高压LCO显示出较高的初始容量（在0.1C时为220.4 mAh g-1）和坚固的分层结构，当Mg和Al在Co层之间的Li位点有足够的补偿性Li的最佳浓度。进一步的电化学测量显示，它在4.6V的电压下有很好的循环稳定性（300次循环后保持率为79.7%），这比商业LCO正极更好。这种回收策略可以将报废的LCO转化为高性能的高压LCO，用于未来的应用场景，赋予报废材料新的生命和更高的价值，实现LCO的可持续利用，这对促进电池制造工艺的可持续性电极极为重要。同时该策略可以被用于回收其他类型的正极材料从而产生具有不同功能和高价值的再生材料。
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图2. 技术经济分析
Sustainable upcycling of spent LiCoO2 to an ultra-stable battery cathode at high voltage, Nature Sustainability 2023 DOI: 10.1038/s41893-023-01094-9
4. Energy & Environmental Science：冷冻干燥技术实现高面容量、长循环寿命全固态电池
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全固态电池（ASSB）由于其高能量密度和安全性，已被广泛认为是关键的下一代储能技术。然而，由于卤化物SEs的大颗粒尺寸导致的不良界面接触和离子传输，在高正极负载下的稳定循环很难实现。
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在此，中科院物理所吴凡教授团队首次利用冷冻干燥技术（FD法）合成了80%粒径小于200 nm的Li3InCl6 SE，大大提高了复合正极的电荷传输能力和ASSB的整体界面接触。FD法可以在电解质溶液冻结成固体时去除溶剂，有效解决溶液热蒸发过程中颗粒碰撞和高温导致的粒径增大问题。80.77%的FD200 SE颗粒位于0 ~ 200 nm范围内，分布在200 ~ 400 nm和400 ~ 600 nm的分别只有15.38%和3.85%，而不使用FD200 SE的颗粒大于600nm。粒径小、粒径分布均匀降低了SE层界面粗糙度，有效减小了界面之间的接触间隙。此外，它可以极大地改善正极复合材料中的迁移动力学，产生更均匀的电流分布，从而极大地抑制界面电化学-机械应力对ASSBs的损害。
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图1. NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li在不同SE（FD200、FD300、FD400）下的电化学性能
研究表明，具有LCO/NCM90正极和FD200 SE的ASSB具有良好的电化学性能。特别是，NCM90的ASSB显示出30000次循环的超长寿命，在20C (9.98 mA/cm2)下容量保持70%。循环寿命和电流密度都超过了文献中卤化物SEs的ASSB的最高报告值(3000次循环，3.36 mA/cm2)。此外，该复合正极可实现49 C的超高充电速率和95%的CAM比例。最后，FD200 SE与氧化物正极材料具有出色的兼容性并且其合成工艺对环境友好易于大规模生产可满足对下一代储能系统日益增长的需求。
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图2. 不同SEs的NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li倍率容量及长循环性能
High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technolog，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00420a
5. Energy Storage Materials: 用于无负极锂金属电池的具有加速动力学的超薄超轻自润滑层
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在不影响电池质量和体积的情况下，制造具有巧妙控制的电荷和质量传输通道的卓越的人工夹层，对于实用的锂金属电池（LMB）仍具有挑战性。
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在此，西安交通大学丁书江教授、陕西师范大学杨鹏教授等人受Brasenia schreberi（一种天然水生植物，具有独特的多糖生物通道来润滑H2O运输）的启发，提出了一种超薄（137 nm）和超轻（0.1 mg cm-2）的自润滑离子封闭人工层（SLIC）来改善LMB的电荷/质量运输。采用大规模的可行性卷对卷技术加上相变溶菌酶（PTL）的自组装构建了灵活和经济的SLIC。
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图1. SLIC的作用机制
动力学分析、DFT理论计算和COMSOL模拟表明，PTL-SLIC由于其丰富的极性官能团和独特的微孔通道促进了电荷转移和Li+传输。SLIC形成含LiF的有机/无机混合SEI具有高杨氏模量阻碍了锂枝晶生长。此外，由于SLIC内的加速电荷/质量传输，Li电镀和剥离行为也得到了很好的调节，即使在5 mA cm−2的高电流密度和10 mAh cm−2容量密度下，Li||Cu电池也表现出优异的循环稳定性，并且与不同电解质（醚类和酯类）具有兼容性。特别地，SLIC改性的Cu可以在低成本的环境条件下，通过大规模的卷对卷技术结合自制设备中的自组装过程不断生产。因此，这种生物质材料设计理念为解决锂枝晶问题开辟了一个可扩展、经济、 和环保的方向同时促进了天然生物材料在储能领域的应用。
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图2. P-Cu电池的电化学性能
Ultra-thin and ultra-light self-lubricating layer with accelerated dynamics for anode-free lithium metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.017
6. Angewandte Chemie International Edition: 一步煅烧合成用于长循环锂离子电池的体掺杂表面改性超晶格富镍正极
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镍含量超过90%的富镍层状正极材料因其具有超过200 mAh g-1的高比容量和比传统LiCoO2和Li[Ni0.9CoxMny/Aly]O2更低的成本而受到学术界和工业界的强烈关注。然而，富镍层状正极在锂离子电池中的循环稳定性较差。通常采用元素掺杂、表面涂层、和形态工程等解决策略。在这些策略中，用高价元素（如Ta5+、Mo6+或W6+）掺杂以形成Li+/Ni2+超晶格和径向导向长晶粒已被证明是有效的。Li+/Ni2+超晶格结构有效地防止了深度脱锂状态下Li-O层的塌陷，而径向取向的晶粒几何形状可以有效地消减应变积累，从而抑制晶间裂纹。因此，高价元素掺杂的富镍正极（LiNi0.9Co0.09M0.01O2，其中M=Ta5+、Mo6+或W6+）与表面下Li/TM阳离子有序的超晶格被认为是最有希望在下一代锂离子电池中部署，以实现更高的能量密度和更低的成本。
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在此，西安大略大学孙学良教授团队报告了采用首创的共沉淀法和一步法煅烧法制备了具有亚表面超晶格的批量掺杂和表面修饰的LiNi0.9Co0.09Mo0.01O2（NCMo90）正极。在共沉淀过程中，引入高价钼（Mo6+）来合成NCMo90前体。使用简便的溶胶-凝胶工艺将Ti(OH)4表面涂层添加到NCMo90前体表面。利用Mo和Ti在层状氧化物晶格中的不同迁移能垒，在一步煅烧中同时形成了Ti掺杂的大块、富含Mo的Li+/Ni2+阳离子有序的次表层超晶格，以及NCMo90的纳米级Li2TiO3表面涂层。
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图1. Ti改性NCMo90路线图的DFT计算
具体来说，本文利用了Ti和Mo在层状正极中的扩散性差异，这导致Ti部分扩散到体相中（剩余的Ti被纳入到表面涂层中），而Mo只在次表面轻微掺杂，形成富含Mo的Li/TM阳离子有序超晶格。因此，在一步法煅烧过程中，在NCM90中同时构建了以表面5纳米Li2TiO3涂层、体部Ti掺杂和亚表面Mo富Li+/Ni2+阳离子有序超晶格为特征的多功能结构。
这些独特的结构特征对实现NCM90的长期循环稳定性有多种作用：（1）纳米级的表面涂层可以抑制界面电解质的分解和高频攻击；（2）体相的Ti掺杂可以增加Li-O层的高度，强化金属氧键，提高电子传导性；（3）亚表面的Mo-富Li/TM阳离子有序超晶格可以有效抑制表面结构从层状结构向岩盐相的重构。因此，这种独特的NCMo90在0.1C时表现出221 mAh g-1的高放电容量，良好的速率性能（5C时184 mAh g-1），以及500次循环后94.0%的高容量保持率。此外，该创新合成策略可能适用于其他正极可为开发成本更低、循环稳定性更长、能量密度更高的下一代锂离子电池提供一条新途径。
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图2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的电化学性能
One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962
7. Advanced Materials：钠离子电池的原位透射电子显微镜
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近年来，由于地球上钠资源丰富、分布广泛，钠离子电池（SIBs）引起了极大的关注。然而，目前SIBs仍面临能量密度低、循环稳定性不理想的关键问题。SIBs电化学性能的增强取决于对潜在钠储存机制的全面和精确理解。尽管已经进行了广泛的透射电子显微镜研究以揭示SIBs的钠储存特性和机制，但尚未报告对SIBs的原位TEM研究进行专门综述。
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在此，华中科技大学高义华教授&张智副教授团队综述了近年来SIBs储钠过程中正极材料、负极材料和固体电解质界面形态、结构和化学演变的原位透射电镜研究进展。阐明了电极材料结构/组成与SIBs电化学性能之间的详细关系。
首先，本文详细介绍并展示了目前主要用于原位TEM研究的电池设计，主要分为开放电池（液体电解质开放电池和固体电解质开放电池）和封闭液体电池。其次详细介绍了在SIBs钠存储过程中对正极材料、负极材料和SEI的形态、结构和化学演变的原位TEM研究进展。
具体而言，提高SIBs电化学性能的策略主要有以下几个方向。(1) 电极材料的小型化。减少颗粒大小可以增加比表面积和表面反应性，改善电荷传输和改善电极的断裂情况。(2) 合理设计电极材料的结构。小颗粒在碘化/脱碘过程中容易结块。因此，对电极材料结构的合理设计变得至关重要。三维的、多孔的、中空的或封装的结构可以防止粉化，减轻体积膨胀，缓解形成的应变，提高电极的结构稳定性。(3) 电荷储存动力学。电极材料通常表现为低导电性，这严重限制了实际的速率性能。导电涂层、掺入其他原子或与导电材料复合已被证明可以促进电子/离子在电极中的传输，从而提高电荷储存动力学。
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图1. 原位TEM实验配置示意图
尽管原位TEM调查提供了实时观察和精确了解钠存储过程中电极材料的形态、组成和微观结构的演变，但仍有一些问题需要进一步解决。首先，只有非常有限的几种电解质，如离子液体和固体Na2O可以与原位TEM调查兼容。其次，在原位TEM电化学过程中，电极材料只是在开孔结构中与电解质进行点接触，这与真实的SIB中电极材料完全浸泡在电解质中的情况相差甚远。电极材料和电解质之间有限的接触可能会改变Na离子的扩散途径和动力学，与实际电池相比。另一方面，液态电池的设置非常接近实际SIB的工作环境，但由于密封窗口的存在，空间分辨率比开放式电池配置要低。两种设置的结合可能会对SIBs中的钠存储机制提供更深入和精确的理解。
此外，原位TEM调查通常集中在早期阶段或最初的几个钠化/脱碘周期，而商业电池需要经历数百甚至数千次的钠化/脱碘周期。最后，成像电子可能对Na的扩散和电极材料的演变产生额外的影响。然而，这种影响可以通过探索高效率的探测器和/或降低电子的加速电压而得到改善。基于此，原位TEM与其他原位技术（如原位XRD和原位光纤传感器）的结合将是未来精确了解钠储存机制和实时监测SIB工作状态的重要方向。
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图2. 硬碳的钠化
In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359
8. Angewandte Chemie International Edition：多功能中间层设计抑制高能金属锂电池中的正极交叉
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锂金属具有高比容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位（-3.04 V vs. SHE），这使得锂金属电池（LMB）有望成为下一代高能量密度电池系统，从而推动电动汽车市场的发展。但是，LMB的正极材料存在明显的交叉穿梭问题。具体而言，在电池循环过程中，层状过渡金属氧化物（例如富镍正极材料（Ni-rich NMC）, 富锂锰基正极材料（LMR））中多种过渡金属离子溶解析出并沉积于锂金属负极（LMA）表面，这将导致电池阻抗急剧增大。此外，层状材料存在着氧析出问题，产生的氧气会与锂金属反应，引起安全问题。而当正极材料为硫时，其产生的多硫化物（LiPSs）则会迁移至负极，导致锂金属被污染并引起锂硫电池电化学性能的衰退。这些正极交叉穿梭问题普遍存在于LMB中却容易被忽略。
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在此，香港理工大学陈国华教授、美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士及徐桂良博士共同报导了一种具有丰富活性位点的多功能自支撑薄膜夹层（CoZn-YSIL），通过同时调控锂金属沉积/析出过程和抑制正极交叉穿梭问题来提高锂金属电池的稳定性。其丰富的亲锂位点可降低锂金属沉积过电位并诱导形成稳定的SEI，从而可以在大电流下（10 mA cm-2）调控锂金属沉积/析出过程并减少枝晶。此外，X射线光电子能谱和原位X射线实验结果显示，夹层的富N骨架和Co, Zn活性位点可有效抑制多种正极交叉穿梭，从而显著减少锂金属腐蚀。电化学测试结果显示，基于多种高载量正极（例如LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2, Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2和S）的锂金属电池循环稳定性被明显提高。
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图1. 不同电解质中的电池性能
总之，该工作开发了一种具有亲锂性和多功能吸附能力的薄型（25微米）层间膜，通过调节锂金属沉积/脱出过程和抑制正极交叉穿梭，提高锂金属电池的循环稳定性。CoZn双活性位点的低锂成核过电位，结合富含N的核壳结构，可以有效提高锂金属沉积/脱出的稳定性。
更重要的是，CoZn-YSIL的强结合能力可以很好地解决严重的正极交叉穿梭问题，在与高能正极（如NMC、LMR和S）耦合时，防止Li与正极产生的可溶性副产物及O2发生副反应。因此，在CoZn-YSIL的保护下，基于多种高能正极的LMB的循环稳定性均得到了明显改善。此外，此工作还进行了一系列的相间研究以及原位HEXRD，以深入了解CoZn-YSIL稳定LMB的效果。因此，该工作强调了夹层结构设计对于解决正极交叉穿梭问题从而提高锂金属电池性能的重要性。
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图2. Li||NMC电池和Li||S电池中循环后的锂金属负极的XRM图
Suppressing Universal Cathode Crossover in High-Energy Lithium Metal Batteries via a Versatile Interlayer Design，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202217476

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/239653e011/

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