陆俊/姚莹AM：碳基上原子分散的锰用于水相和非质子CO2的电化学还原

二氧化碳（CO₂）的利用和转化对于缓解大气中不断上升的CO₂浓度具有重要意义。基于此，浙江大学陆俊教授，北京理工大学姚莹副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种用于在水相和非质子电解液中电化学还原CO₂的单原子催化剂。原子分散的Mn-N₄位点嵌入碗状介孔碳颗粒中，环氧基团在第二配位球（CS）内官能化。理论计算表明，Mn-N₄位点附近的环氧基团可以调节催化剂的电子结构，降低CO₂电催化还原为CO的反应能垒。

作者通过DFT计算了Mn-N-C催化剂的局部结构与其催化活性之间的关系。在第二个CS中，用不同数目的环氧基团构成了四种类型的Mn-N₄构型，即：Mn-N₄、Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)。

本文计算了这些结构上CO₂电化学还原为CO的吉布斯自由能变化，原始Mn-N₄位点上CO*的强吸附导致CO解吸的高能垒（1.05 eV），表明CO发生中毒并进一步还原。随着环氧基团的引入，Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)位点COOH*和CO*的吸附强度减弱。其中Mn-N₄ (2O)位点的能垒（0.30 eV）最低，更有利于CO₂的还原。

还计算了四种构型上的氢吸附自由能变化（∆G_H*），以研究HER的催化活性。环氧基团修饰的Mn-N₄位点的∆G_H*值大于原始Mn-N₄位点，表明设计的催化剂对HER的活性受到抑制。这些结果表明，可以在第二个CS中用环氧基团修饰Mn-N₄位点，从而提高CO₂RR的催化活性和选择性。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.

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