天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸

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研究背景
电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)技术是与可再生能源耦合，将CO2转化为有价值化学品的潜在方法之一。当前，多数研究集中于中性或碱性介质中以尽可能的弱化析氢反应(HER)来提高CO2RR的选择性。然而，中性或者碱性电解液会捕获CO2并转化为碳酸盐或碳酸氢盐，导致CO2的利用率明显降低，甚至由于反应过程中大量盐类的析出而堵塞反应流道导致催化效率降低。
再者，对于一些电解产物，如甲酸盐，并不能被下游工艺直接利用，需要进一步分离纯化成甲酸，而这又会导致高能耗、高成本的投入。使用酸性电解体系可以有效抑制CO2的损失，克服碳酸盐析出问题，并实现甲酸的直接合成。但酸度增加时，HER的动力学优势更加明显，导致甲酸的法拉第效率降低。因此，设计出在酸性条件下同时具有抑制HER活性和高甲酸选择性的电极具有重要意义。
成果简介
近日，天津大学康鹏教授课题组在酸性CO2电解制备甲酸研究中取得重要进展。他们利用了新型的相转移法制备了三维多孔电极，利用该类电极的彼此联通的孔结构、高孔隙率以及合适的润湿性，获得了催化剂与气液扩散层一体化的电极结构，达到了促进质量传输和形貌限域效应的效果。在酸性流动电解中获得了89.2%的甲酸法拉第效率和16.8 mmol L-1 h-1 cm-2的高甲酸产率。该类电极在酸性流动电解体系中实现了可持续性的甲酸合成的目标，具有潜在的工业化发展前景。
天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸
图文导读
以非晶态Bi/C纳米颗粒为活性组分，采用浸没-沉淀相转移法制备了三维多孔电极。将Bi/C纳米颗粒与PAN、PVDF、PPSU、PSF等聚合物均匀分散在NMP中，用定高的刮刀将膜液涂覆在碳布上。由于NMP可以与水相互溶，NMP从膜液中扩散转移到水相中，在溶剂扩散过程中形成了丰富的多孔结构。聚合物变为两相：聚合物富相（形成致密的表层）以及聚合物贫相（形成多孔的支撑层）。该制备方法简单易行，可用于大面积电极的制备。
天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸
图1. 相转移法制备三维多孔电极的流程图。
PPSU构成的三维多孔电极由致密层和多孔支撑层组成。致密层(富聚合物相)表面光滑，可见的中孔和大孔均匀分布；多孔支撑层(聚合物贫相)是由蜂窝状片层结构相互连通形成蓬松的脚手架结构构成。脚手架结构在微米级尺度下进一步形成了可见的连续指状通道。
其他聚合物PAN、PVDF、PSF也形成了类似的结构，但在微观尺度下表现出不同于上述结构的鱼网状骨架结构。显然，聚合物的类型影响了电极的形态，但无论哪种聚合物构成的三维多孔电极的表面和截面均显示出明显且丰富的孔结构，体现了相转移法创建三维多孔结构的优势。该类三维多孔电极不仅创造了充足的界面，使其化学活性面积增大至平板电极的6倍，而且有助于为CO2RR反应提供充分的气液接触。
天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸
图2. 三维多孔电解的扫描电镜图，（a）截面全景；（b-c）平面视角；（d）截面放大视角；（e）能谱图。
在H型电解槽中，pH1.8的酸性条件下，三维多孔电极（TDPE-PPSU）表现出85.2%的甲酸法拉第效率，体现了比平板电极（47.3%）和气体扩散电极（58.1%）更好的性能。当CO2与pH为2.7的电解质混合形成具有一定气液比的两相流流过阴极室时，TDPE-PPSU在3.0 V槽压下表现出89.2%的甲酸法拉第效率，并在2.8~3.1 V的电压窗口中保持了80%以上的甲酸法拉第效率。
在3.1 V下获得了最大的局部电流密度以及约16.8 mmol L-1 h-1 cm-2的高甲酸产率。酸性电解后，阴极电解液pH值基本不变，说明了TDPE-PPSU可持续恒电位电解的潜力。与之相比，喷涂方式气体扩散电极（Bi/C-GDE）在相同的酸性条件下，表现出较差的电化学性能，甲酸法拉第效率在低槽压下仅为65.1%，随着电压的增加急剧下降至5.8%。
通过比较表明，在气液两相混合传输的情况下，气体扩散电极（GDE）不如TDPE有效，GDE只适合于电极两侧气液分别传输类型的电解体系。此外，TDPE在24 h长时间流动电解中也表现出较高的稳定性。相比于平板电极和GDE，TDPE-PPSU相对较好的酸性电还原CO2性能可能是归因于TDPE-PPSU将催化剂层和气液扩散层整合到单一结构，其丰富的孔结构、高孔隙率和合适的润湿性，加速了质量传输并且放大了pH缓冲效应促使电极附近局部较高的pH微环境以促进酸性CO2RR。
天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸
图3. 三维多孔电解的酸性电解CO2还原性能，（a-c）H-型电解池；（d-i）两腔室流动电解池。
通过动力学同位素效应实验，探究了酸性电还原CO2制甲酸可能的反应机理。在CO2气氛下，相似的甲酸法拉第效率，pD为1.8的D2O溶剂中，甲酸局部电流密度相比于H2O溶剂中下降了58%，对应KIE值（KIE=jH/jD）为2.4。而在中性溶液中，三维多孔电极的CV曲线在H2O和D2O溶剂中差别不大，KIE值仅为1.4。结果表明，pH为1.8时，决速步可能包含质子转移，反应过程可能涉及质子耦合电子转移机理。
天大康鹏课题组Small：相转移诱导的三维多孔电极用于酸性CO2电还原制备甲酸
图4. 三维多孔电极在中性和酸性条件下，以D2O和H2O为溶剂时的电化学性能和酸性条件下可能的反应路径。
文献信息
Phase-Inversion Induced 3D Electrode for Direct Acidic Electroreduction CO2 to Formic acid. Small 2023, 2207650. https://doi.org/10.1002/smll.202207650

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