JACS：Pt簇合物/MXene界面助力超高稳定甲醇氧化

将铂催化剂锚定在适当的载体上，例如MXenes，是实现直接甲醇燃料电池理想阳极的可行途径。Pt的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒，Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt的溶解的阻碍。

在此，武汉理工大学麦立强教授，奥克兰大学王子运等人通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维(3D)皱褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制备的Pt簇/Ti₃C₂T_x (Ptc/Ti₃C₂T_x)显示出增强的电催化甲醇氧化反应(MOR)活性，包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。具体来说，它实现了高达7.32 A mgPt^-1的高质量活性，这是迄今为止报道的Pt 基电催化剂中的最高值，即使在3000分钟操作后，42%的电流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上时间。原位光谱和理论计算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的电场诱导排斥加速了 OH^–和CO吸附中间体(CO_ads)在动力学和热力学中的结合。此外，这种Ptc/Ti₃C₂T_x还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应，具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。

实施DFT计算以进一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反应机理。首先，我们构建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型（图 S13 和 S14）来探索Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化剂的活性。从图4d显示的电荷密度差异可以看出，有2.17个电子从Pt簇转移到Ti₃C₂T_x衬底，表明Pt簇带正电，而Ti₃C₂T_x衬底带负电。富电子衬底可以产生强大的表面电场，将OH^–等阴离子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而带正电的Pt簇会吸引OH^–以促进*CO的进一步氧化。图4e进一步表明，与富含电子的 Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，这通过结合水介质中的OH^–促进*CO的氧化。通过CO溶出伏安法可以清楚地探索CO电阻。图4f在Pt/C的第一次阳极扫描中显示了在-0.341和-0.305 V处的两个典型氧化峰，这可归因于不同位置的CO氧化。与Pt/C一样，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有两个不同的CO氧化峰（图4g），而氧化峰位于较低电位（-0.39和-0.324 V），峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。这些结果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x对CO中毒具有高耐受性，因此表现出超高的MOR活性和耐久性。

为了进一步验证猜想，我们在没有施加电位的情况下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一个羟基。如图4h所示，OH^–在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反应前期消耗的羟基主要来自电极表面，这与原位ATR-IR的结果非常吻合。这证明了Ptc/Ti₃C₂T_x对OH-具有很强的吸引力，从而加速了OH^–转移的动力学，以进一步氧化Pt簇上的CO_ad。在图S13和S14中显示的Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上研究了MOR过程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中间体。相应的吉布斯自由能分布如图4i所示。我们发现在*CO上添加OH^–以形成*COOH中间体是MOR中的速率决定步骤(RDS)。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能变化(0.66 eV)低于Pt(111)的0.77 eV。然后，*COOH中间体可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂，这与CO汽提实验一致。因此，通过这些理论计算，可以证明Ptc/Ti₃C₂T_x通过动力学和热力学加速对MOR具有优异的催化性能。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu, Ruihu Lu, Jiantao Li, Ruhan He, Yucai Wu, Wei Zhang, Xufeng Hong, Wei Chen, Yan Zhao, Liang Zhou, Liqiang Mai*, and Ziyun Wang*. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

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