计算+实验顶刊集锦：唐军旺、江海龙、周小元、刘彬、吴晓宏等计算成果！

1. Adv. Mater.：PdCu@UiO-S@PDMS助力电催化NRR

催化金属位点的局部电子结构和微环境的调节在电催化中起着关键作用，但仍是一个巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了将具有富电子状态的PdCu纳米颗粒封装在磺酸基官能化的金属有机骨架UiO-66-SO₃H（简称UiO-S）中，并且通过涂覆疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）层进一步调节其微环境，从而制备了PdCu@UiO-S@PDMS电催化剂。该催化剂对电化学氮还原反应（NRR）表现出高活性（法拉第效率（FE）为13.16%，产率为20.24 µg h⁻¹ mg_cat.⁻¹），远优于相应的催化剂。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了PdCu基催化剂优于Pd基催化剂的机理。对比Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS反应路径的吉布斯自由能（ΔG）变化，发现N₂H*的形成是交替路径和远端路径的速率决定步骤（RDS），其中PdCu@UiO-S@PDMS对RDS的能垒（0.40 eV）比Pd@UiO-S@PDMS（1.16 eV）低得多。

作者还研究了Pd的d带中心，当催化位点的d带中心向上移动到费米能级时，中间体和催化位点之间的键强度会更强，电子转移也会加快。对比Pd NPs，Cu的引入导致Pd位点的d带中心上升，表明PdCu对应物上的d带电子被占据更多。电子定域函数（ELF）表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的电子重叠，N₂H*和Pd位点之间的Pd-N相互作用更强。Bader电荷分析表明，d带中心的上升和增强的相互作用由Cu（1.40 e）的给电子效应引起。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.

2. Adv. Mater.：CoO_x-BVO/CN-IL实现高选择性CO₂还原

利用Z-型异质结通过太阳能驱动的水氧化和CO₂还原提供了获取能量储存和减少温室气体（GHG）排放的途径，但电荷载体的分离以及水氧化和CO₂活化位点的调节仍具有挑战性。

基于此，黑龙江大学井立强教授和边辑教授、英国伦敦大学唐军旺教授（共同通讯作者）等人报道了通过空间上分离的具有CoO_x簇和咪唑离子液体（IL）的双位点来构建BiVO₄/g-C₃N₄（BVO/CN）Z-型异质结光催化剂。对比脲-C₃N₄对应物，优化的CoO_x-BVO/CN-IL的CO生产速率高约80倍，不产生H₂，同时产生了几乎化学计量的O₂气体。此外，其对CO₂还原的电子转移效率达到36.4%，远远超过BVO/CN（4.0%）和尿素-CN（0.8%）的电子转移率，突出了双位点的协同作用。

通过DFT计算，作者研究了改性CoO_x团簇和IL对BVO/CN Z-型异质结电荷转移和分离的影响。通过CoO_x-BVO的界面几何和电子转移过程后的空穴位置，得到了稳定的CoO_x-BVO模型，BVO的Co原子和O原子之间建立了弱结合。在激发态下，光生空穴积聚在模型的CoO_x部分，引入CN后电荷分布没有变化。引入CN后电荷转移路径明显延长，CoO_x-BVO和CoO_x-BVO/CN的界面整体电荷转移基本在300 fs内完成，表明改性CoO_x可有效提取BVO的光生空穴，从而促进Z-型异质结中的电荷转移，揭示了IL对BVO/CN Z-型异质结电荷分离的重要作用。

通过BVO/CN的界面几何和电子转移过程后的电子数发现，激发后电子聚集在BVO/CN异质结的CN部分。引入IL后，电子在CN的内两层表现出震荡特性，可解释为CN外层与IL间π-π相互作用引起的屏蔽效应。

此外，引入CO₂后，对于BVO/CN，CN上的电子聚集特征比没有CO₂的情况更明显。经过IL修饰后，BVO/CN的电子转移特性得到了极大的促进，特别是电子克服了CN内层的限制，向外层集中，表明改性IL具有强大的感应效应，可在CO₂富集微环境中捕获电子。结果表明，修饰后的IL可在CO₂存在下有效地捕获电子并激活CO₂。

A Z-scheme Heterojunctional Photocatalyst Engineered with Spatially Separated Dual Redox Sites for Selective CO₂ Reduction with Water: Insight by in-situ μs-transient Absorption Spectra. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300064.

https://doi.org/10.1002/adma.202300064.

3. Adv. Mater.：带位无关压电催化实现超高CO₂转化

压电电催化存在两种势能机制，即屏蔽电荷效应和能带理论，在大多数压电材料中普遍共存，使得其本质机制仍存在争议。基于此，重庆大学周小元教授、甘立勇副研究员和韩广研究员（共同通讯作者）等人首次报道了以MoS₂纳米片为例，通过窄带隙压电催化CO₂还原反应（PECRR）的策略区分了压电催化CO₂还原反应的两种机制。在-0.12 eV的导带下，MoS₂纳米片无法满足-0.53 eV的CO₂转化为CO氧化还原电位，但在PECRR中却获得了高达543.1 μmol·g⁻¹·h⁻¹的超高CO产率。

通过DFT计算，作者研究了MoS₂纳米片在CO₂还原为CO过程中的催化行为。作者通过基本原理与光沉积相似的压电沉积实验，确定了计算模型中MoS₂在PECRR中的活性位点。压电产生的负电荷将贵金属离子还原为颗粒，导致金属在活性位点上沉积。计算自由能图表明，*COOH和*CO中间体的形成是一个高度放热的过程，而CO的解吸是吸热的，因此是在原始、压缩和拉伸的MoS₂边缘上CO₂还原为CO路径的速率决定步骤（RDS）。

此外，对比原始和拉伸MoS₂的自由能变化，压缩MoS₂的RDS值最低，因此生成的*CO容易从Mo端MoS₂边缘解吸形成游离的CO分子。结果表明，晶格上的振动压缩可以降低RDS的自由能，从而促进PECRR活性。

除对PECRR进行理论分析外，作者还计算了析氢反应（HER）的自由能来解释该过程中的H₂生成。计算得到的HER的RDS值分别为0.57、0.66和0.69 eV，低于PECRR的RDS值（1.73、1.73和1.68 eV），是H₂生成的原因。

Band Position-independent Piezo-electrocatalysis for Ultrahigh CO₂ Conversion. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300027.

https://doi.org/10.1002/adma.202300027.

4. J. Am. Chem. Soc.：Sn单原子催化剂助力电化学CO₂还原

锡（Sn）基材料是用于选择性电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的有前途的催化剂，但是催化中间体和关键表面物种的详细结构有待进一步确定。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所黄延强研究员和李旭宁研究员（共同通讯作者）等人报道了一系列具有明确结构的Sn单原子催化剂作为模型系统，以探索其对CO₂RR的电化学反应性。在Sn单原子位点上CO₂还原成甲酸的选择性和活性与Sn(IV)-N₄部分与氧（O-Sn-N₄）轴向配位相关，在-1.0V下达到89.4%的最佳HCOOH法拉第效率（FE），局部电流密度（j_HCOOH）为74.8mA·cm^–2。

通过DFT计算，作者研究了CO₂RR反应机理。在CO₂捕获第一步（* + CO₂→*CO₂）中，CO₂与O-Sn-N₄位点的Kohn-Sham分子轨道（MO）能级相关图。O-Sn-N₄位点的满占据的dz²轨道与CO₂的未占据的π*轨道存在共价重叠，形成一个满占据的dz²−π*成键轨道（BD）和一个空的dz²−π*反键轨道（BD*）。同样，O-Sn-N₄位点的d_xz轨道和CO₂的2p_z轨道也生成了两个完全占据的d_xz-2p_z成键轨道（BD）和d_xz-2p_z反键轨道（BD*）。

作者进一步计算了CO₂RR在O-Sn-N₄和Sn-N₄上形成HCOOH和CO的吉布斯自由能图。对于生成HCOOH的途径，*OCHO/HCOO*加氢生成*HCOOH中间体是决定步骤，而对于生成CO，决定步骤是生成*COOH。在O-Sn-N₄上CO₂RR的第一个CO₂转化为*CO₂步骤的下坡能垒为-0.58 eV，而Sn-N₄上的下坡能垒为-0.13 eV，表明O-Sn-N₄上更容易发生CO₂活化。

此外，O-Sn-N₄在生成*HCOOH时表现出相对较低的能垒（ΔG=0.8 eV），而Sn-N₄（ΔG=0.93 eV），导致了O-Sn-N₄对CO₂RR生成HCOOH的电催化活性高于Sn-N₄。Sn-N₄比O-Sn-N₄对*COOH的吸附更强，使得Sn-N₄对CO的催化能力更强。总之，O-Sn-N₄物种可调节*CO₂的吸附构型，有效降低了形成*OCHO中间体的能垒，促进CO₂转化为HCOOH。

Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12952.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952.

5. Nat. Commun.：IrO₂NRs实现高效电催化OER

具有带状形态的亚稳态金属氧化物在能量转换催化方面具有广阔的应用前景，但它们在很大程度上受到其有限的合成方法的限制。基于此，苏州大学邵琪副研究员（通讯作者）等人报道了一种空间基团为C2/m的单斜相氧化铱纳米带（IrO₂NRs），空间群为C2/m(12)，不同于具有稳定四方相（P4₂/mnm）的金红石型氧化铱（IrO₂）。IrO₂NRs中的Ir-O配位多面体保持八面体构型，而八面体亚基的连接处于边共享模式。一种熔融碱机械化学方法提供了一种独特的策略，通过从单斜相K_0.25IrO₂（I2/m(12)）前驱体转化来实现这种层状纳米带结构。

通过DFT计算，作者研究了IrO₂NR上的OER过程。一系列理论计算表明，(100)表面是IrO₂NR的主要OER活性位点，而常规金红石型IrO₂的OER活性位点位于(110)表面。在DFT计算中，活性Ir原子被暴露出来。IrO₂NR的边-边共享模式，而不是金红石型IrO₂的边-角共享模式，有助于削弱OER中间体的吸附。

此外，金红石型IrO₂(110)表面的电位决定步（PDS）发生在O-OH耦合过程中，即*O + H₂O→*OOH + H+ + e^–，其最大自由能势垒为1.89 eV，而IrO₂NR形成O₂的电位决定步（*OOH→* + O₂ + H+ + e^–）的能量变化为1.57 eV。

此外，IrO2NR的理论过电位（η）为0.34 V，低于金红石IrO₂(110)的理论过电位（0.66 V）。在OER循环过程中，IrO₂NR暴露的Ir原子比金红石型IrO₂的d能带中心低（或O 2p能带中心高），有助于OER中间体的弱吸附，自调节“四-电子”OER过程，使其具有低过电位的平衡自由能。在本体系中，IrO₂NR具有低d带中心，可能是其高OER活性的主要原因。

Iridium oxide nanoribbons with metastable monoclinic phase for highly efficient electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36833-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36833-1.

6. Adv. Funct. Mater.：γ-FeOOH/Ni-MOFNA助力高效OER

设计开发基于金属有机框架（MOF）纳米片阵列（MOFNAs）的高效电催化剂，其具有可控的活性异质界面，用于析氧反应（OER）是一项迫切且具有挑战性的研究。基于此，浙江工业大学张旺研究员（通讯作者）等人报道了通过在Ni-MOF和γ-FeOOH纳米片之间引入连接头缺陷，合成了MOF基纳米片阵列（γ-FeOOH/Ni-MOFNA）。测试发现，所制备的γ-FeOOH/Ni-MOFNA表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²时的过电位分别为193和222 mV。

通过自旋极化DFT计算，作者研究了不同位置界面位点的OER催化机制。根据具有界面活性Ni和Fe位点的γ-FeOOH/Ni-MOFNA的最佳模型发现，Ni-MOFNA中暴露的Ni位点产生的界面活性Ni位点在界面形成过程中通过桥接氧与Fe离子结合，而靠近界面的Fe位点被作为γ-FeOOH一侧的活性位点。

根据吉布斯自由能图发现，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的Ni位点和Fe位点都比Ni-MOFNA中的原始Ni位点对*OH的吸附更有利。原始Ni位点的OER过程受到从*OH到*O的转换步骤的限制，在平衡电位下吸热自由能高达0.92 eV，导致OER活性相对较差。对比Ni-MOFNA中的原始Ni位点，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的界面Ni位点在热力学上更容易形成中间产物*OH。

界面Ni位点为OER由*O生成*OOH的速率决定步骤提供了0.31 eV的理论过电位，而界面Fe位点的速率决定步骤是从*O到*OOH的转换也提供了0.31 eV的理论过电位。DFT计算表明，γ-FeOOH/Ni-MOFNA突出的OER活性源于界面上双金属位点。

Linker Defects in Metal-Organic Frameworks for the Construction of Interfacial Dual Metal Sites with High Oxygen Evolution Activity. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301075.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301075.

7. Small：Co/Al改性1T-MoS₂/rGO助力海水中萃取铀和HER

铀（U）是制备核燃料的关键元素，通过电化学提U技术，可利用HER催化剂实现高效提铀。然而，设计和开发高性能析氢反应（HER）催化剂以快速从海水中提取和回收铀仍是一个挑战。

基于此，哈尔滨工业大学吴晓宏教授、秦伟教授和康红军博士（共同通讯作者）等人首次报道了一种双功能Co, Al改性1T-MoS₂/还原氧化石墨烯（CA-1T-MoS₂/rGO）催化剂，该催化剂在模拟海水中具有良好的HER性能，在电流密度为10 mA cm⁻²条件下HER过电位为466 mV。得益于CA-1T-MoS₂/rGO的高HER性能，在模拟海水中无需后处理即可实现高效的铀萃取，其提取铀效率为1990 mg g⁻¹，具有良好的可重用性。

通过DFT计算，作者研究了其提取机理。根据计算发现，U在CA-1T-MoS₂平面内的吸附能低于边缘的U，表明U更倾向于吸附在CA-1T-MoS₂表面内部。CA-1T-MoS₂/rGO吸附U的电荷密度差异表明，S与U之间存在明显的电荷转移，存在相互作用。

作者还计算了CA-1T-MoS₂/rGO上Co、U、Al和S位点的H₂O吸附（ΔG_H2O*）、H*吸附（ΔG_H*）和OH*吸附（ΔG_OH*）的吉布斯自由能。Co位点吸附水的ΔG_H2O*远低于Al、S和U位点，说明H₂O更容易吸附在Co原子上。U位的ΔG_OH*远低于Al、S和Co位点，表明通过H₂O解离产生的OH*更容易迁移到U原子上。

此外，Co位点的ΔG_H*比Al、S和U位点的更接近0 eV，说明Co位点对氢的吸附能更合适，更有利于HER反应。这种结合趋势也促进了水分子与Co原子的解离，从而促进HER进程。随着OH*在U位点上的吸附，U在CA-1T-MoS₂/rGO上的结合能由-4.194 eV变为-2.654 eV，表明OH*的吸附削弱了U与S之间的结合强度，与键长变化趋势一致。这些变化使UO₂²⁺与OH*发生良好的反应，从材料表面解吸形成UO₂(OH)₂析出。

Bi-Functional Co/Al Modified 1T-MoS₂/rGO Catalyst for Enhanced Uranium Extraction and Hydrogen Evolution Reaction in Seawater. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207378.

https://doi.org/10.1002/smll.202207378.

8. Small：0D/3D Cu-FeOOH/TCN光催化剂有效去除有机染料

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其无毒性、显著的物理化学稳定性和可见光响应而受到广泛关注，但原始的g-C₃N₄受到快速光生载流子复合和不利的比表面积的影响，严重限制了其催化性能。

基于此，齐齐哈尔大学李金龙教授、郭东轩教授和隋国哲副教授（共同通讯作者）等人报道了通过在一步煅烧制备的3D双层多孔管状g-C₃N₄（TCN）上组装无定形Cu-FeOOH簇，将0D/3D Cu-FeOOH/TCN复合材料作为非均相Fenton光催化剂。其中，Cu-FeOOH/TCN复合材料在光Fenton反应系统中对甲基橙（MO）（40 mg L⁻¹）的去除效率高达97.8%，矿化率为85.5%，一级速率常数k=0.0507 min⁻¹，高于FeOOH/TCN（k=0.0047 min⁻¹）和TCN（k=0.0024 min⁻¹）。

作者利用DFT计算分别研究了2-Cu-FeOOH/TCN和FeOOH/TCN中H₂O₂在Cu和Fe位点上的吸附能。吸附能越负，对H₂O₂的吸附能力越强。2-Cu-FeOOH/TCN上H₂O₂在Fe位点上的吸附能低于FeOOH/TCN，表明Cu的引入可以增强H₂O₂的吸附能力。因此，快速光生电荷分离、定向电子转移和H₂O₂的强吸附等多重协同作用有助于催化活性的增强。

此外，作者提出了MO在Cu-FeOOH/TCN光-Fenton体系中可能的降解机理，首先，TCN在可见光照射下产生电子和空穴，光电子迅速向Cu-FeOOH团簇转移，参与了Fe³⁺→Fe²⁺和Cu²⁺→Cu⁺的转换过程，有效抑制了光生电子-空穴复合。

同时，Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺对的存在可以从H₂O₂中提供大量的羟基自由基（•OH），有助于MO的降解和矿化。需注意，Cu²⁺/Cu⁺不仅作为生成•OH的反应位点，而且有效地增强了Fe³⁺/Fe²⁺循环，维持了体系中充足的Fe²⁺，从而促进了MO降解快速生成高活性•OH。

Double-Shelled Porous g-C₃N₄ Nanotubes Modified with Amorphous Cu-Doped FeOOH Nanoclusters as 0D/3D Non-Homogeneous Photo-Fenton Catalysts for Effective Removal of Organic Dyes. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208232.

https://doi.org/10.1002/smll.202208232.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/ec66eef4f4/

计算+实验顶刊集锦：唐军旺、江海龙、周小元、刘彬、吴晓宏等计算成果！

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