催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等

1. JACS: XAS和穆斯堡尔谱原位分析，确定高价铁是活性OER物种

为了解决氧化铁导电性差和活性低的问题，人们作出了大量的尝试和努力，其中铁与一些高价金属如W、Ta和Mo的复合已被证明是最有效的策略之一。在此基础上，Fe和Co(或Ni)之间的氧化物/氢氧化物纳米复合材料近年来被开发成为最有效的非贵金属OER催化剂之一。

然而，考虑到镍和钴基氧化物/氢氧化物已被广泛认为是高活性的OER催化剂，使得OER的真正活性中心具有争议性。因此，有必要设计和合成铁基模型催化剂以确认铁(Fe³⁺或Fe⁴⁺)是否是有效和稳健的OER的活性中心。

基于此，中科院大连化物所章福祥课题组以一维导电磷化镍(NP)为载体，合理地设计和制备了一种Fe，V基双金属复合纳米片(FeVO_x/NP)。电化学性能测试结果显示，FeVO_x/NP在50、100和500 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位分别为216、241和290 mV，Tafel斜率为56 mV dec⁻¹。

此外，该催化剂能够在100 mA cm⁻²电流密度下连续运行1000小时仅有轻微的过电位上升，并且反应后催化剂的结构没有发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，Fe⁴⁺中间物种仅在FeVO_x/NP复合物的OER过程中检测到，再加上V和Fe对应物的OER活性远远低于FeVO_x/NP复合物，可以证实形成的高价Fe⁴⁺是高效的OER活性物种。

此外，在不同的电位下，高价铁物种和OER电流密度之间的正相关关系表明，原位产生的高价铁中间体在催化水氧化反应中起着关键作用。总的来说，这项工作证明了Fe基双金属氧化物中Fe⁴⁺物种的高活性，这为开发高效的Fe基OER催化剂提供了理论基础。

Confirming High-Valent Iron as Highly Active Species of Water Oxidation on the Fe, V-Coupled Bimetallic Electrocatalyst: In Situ Analysis of X-ray Absorption and Mössbauer Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02288

2. Nat. Commun.: 选择性高达91.6%！构建化学环路实现光驱动甲烷流动合成乙酸

甲烷在温和条件下转化为高附加值化学品(例如CH₃COOH)是最大限度地利用甲烷和减轻温室效应的一个有前途的策略。一般来说，传统的CH₄低温部分氧化合成CH₃COOH需要三个步骤，包括合成气和甲醇的生产，这会带来额外的资源消耗和安全问题。因此，开发一种能够直接将CH₄转化为CH₃COOH的绿色合成方法至关重要。

基于此，中国科学技术大学熊宇杰和龙冉等构建了一种含有CH₄活化和C−C偶联活性位点的PdO/Pd-WO₃异质界面纳米复合材料，直接将CH₄光化学转化为CH₃COOH而不需要额外的试剂。

研究人员通过实验揭示了Pd/PdO异质界面在CH₄-CH₃COOH转化中的关键作用：CH₄倾向于在·OH存在下在Pd位点被激活并形成Pd-CH₃中间体，并且甲基物种可以通过与PdO中的O原子结合和与·OH发生脱氢反应，逐渐转化为Pd-CO中间体；随后，在Pd-PdO界面上的羰基和甲基物种之间发生C−C偶联产生Pd-COCH₃中间体，并且Pd-COCH₃进一步水解产生CH₃COOH作为产物。

同时，W位点也通过直接氧化WO₃上的CH₄产生*CH₃，但在WO₃上形成的*CH₃几乎不能接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃物种将转化为C₁含氧化合物。

为了促进甲基和羰基中间体之间的连续反应，研究人员设计了一个弧形流道的光化学流动反应装置。在这个装置中，*CH₃可以与*CO中间体连续反应而充分利用PdO和*CH₃，进而完成串联反应。

结果表明，具有最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃异质界面纳米复合材料对CH₃COOH的选择性高达91.6%，且CH₃COOH的产率为1.5 mmol g_Pd⁻¹ h⁻¹。综上，这项研究突出了合理异质结构工程对控制中间体转化的重要性，也为温和条件下以甲烷为原料选择性合成C₂₊氧化物提供了新的策略。

Light-driven Flow Synthesis of Acetic Acid from Methane with Chemical Looping. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y

3. EES: 调控Ruddlesden-Popper钙钛矿表面阳离子结构，显著提升水氧化性能

电催化剂的表面对其性能至关重要，因为它们通常作为电催化的反应位点。Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿(A_n+1B_nO_3n+1)是一种广泛应用于析氧反应(OER)的层状钙钛矿衍生物催化剂。然而，RP钙钛矿的表面通常富含无活性的A位阳离子，活性B位阳离子局限于表下层，这抑制了它们的OER活性。

在该项工作中，为了精细地调整RP型La₂NiO₄钙钛矿的表面阳离子构型，南京工业大学邵宗平和周嵬等采用了一种简单的策略，即去除表面富集的非活性La元素，同时在表面沉积Fe³⁺离子形成Ni-Fe对(L₂N@NF)。

实验结果表明，处理后样品的表面阳离子构型和相应的OER活性可以通过简单地控制FeCl₃溶液的浓度来调节。同时，具有优化表面阳离子配置的L₂N@NF样品的OER活性比原始L₂N样品高150倍，并且OER电流比掺杂LSNF和原位铁沉积L₂N-Fe的样品大得多。

此外，L₂N@NF电极在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至258 mV，Tafel斜率为54 mV dec⁻¹，并且该电极在10 mA cm⁻²电流密度下能够持续稳定运行超过120小时。

通过结构表征，揭示了表面阳离子构型分别通过影响活性位点的动态氧化和动态溶解-再还原过程，提升了OER的初始活性和长期稳定性。最后，研究人员通过碱性交换膜电解法验证了L₂N@NF电极的高效、稳定OER性能：进行100小时的耐久性试验后，L₂N@NF的电池电压增加了约100 mV；每次更换一层新膜时，几乎都会重现100小时的稳定性。

这一现象表明，稳定性的轻微下降主要是由于膜降解而不是催化剂降解，表明了该催化剂在实际碱性水电解应用中的可行性。综上，该项工作表明，在不改变催化材料的本体性质的情况下，调整表面阳离子构型是提高OER活性和长期稳定性的有效策略。

Tailoring Surface Cation Configuration of Ruddlesden-Popper Perovskites for Controllable Water Oxidation Performance. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00380A

4. ACS Catal.: 掺杂惰性Mg，构建高熵层状氢氧化物以提升析氧反应的活性/稳定性

析氧反应(OER)在电化学水分解、金属-空气电池等可再生能源技术中占有重要地位。然而，由于四电子转移过程的缓慢动力学，OER反应严重限制了这些电化学技术的转化效率。目前，RuO₂和IrO₂被认为是OER的基准电催化剂，但贵金属价格昂贵和稀缺性严重限制了它们的大规模应用。因此，探索高效的非贵金属基OER电催化剂具有重要意义。

根据文献报道，镍基层状双氢氧化物(LDHs)是碱性介质中析氧反应活性较高的催化剂，但其稳定性较差，而碱土金属离子的引入能够提高镍基LDHs对OER的催化活性和稳定性。

基于此，复旦大学吴仁兵和浙江大学潘洪革等开发了一种Mg参与的高熵工程策略，能够同时提高FeNi基层状双氢氧化物(LDHs)对OER的催化活性和稳定性。实验结果和理论计算表明，结构熵增加、吉布斯自由能降低的FeCoNiMg-LDH (HE-LDH)的构建以及Mg-O界面键的形成可以有效地稳定晶体结构并缓解相分离及相变，从而提高催化剂的稳定性。

此外，由高熵配位引起的协同电子耦合提供了自旋极化态和高费米能级的活性Ni，优化了中间体的吸附能并加速了OER动力学，进一步提升了OER活性。

因此，所制备的HE-LDH催化剂在100 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至302 ± 5 mV，Tafel斜率为75 mV dec⁻¹，优于大多数文献报道的FeNi-LDH基催化剂。

此外，该催化剂在300 mA cm⁻²电流密度下连续运行超过60小时而没有发生明显的活性衰减，表明引入Mg²⁺能够有效提升FeNi-LDH基催化剂的稳定性。总的来说，这项工作不仅为高熵配合物的组成-活性-稳定性提供了机理性的认识，而且为设计高活性、高稳定性的先进OER催化剂提供了指导。

Inert Mg Incorporation to Break the Activity/Stability Relationship in High-Entropy Layered Hydroxides for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00786

5. AFM: 构建对称电子结构MN₄₊₄活性中心，助力共价有机聚合物实现高效氧电催化

目前，贵金属Pt/C和IrO₂分别是ORR和OER的基准催化剂，但贵金属昂贵的成本和稀缺性严重制约了其商业化应用。以CoN₄为中心的过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂作为双功能氧电催化反应中贵金属催化剂的潜在替代品已引起广泛关注。然而，由于传统热解法获得的MN₄活性中心的不对称电荷环境，使得氧分子的吸附不平衡，从而限制了氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的活性。

基于此，北京化工大学向中华和广东工业大学刘宇佳等通过非热解策略成功制备出一系列以MN₄₊₄为活性中心的准酞菁共轭二维有机聚合物(COP_BTC-M)。

与CoN₄中心相比，COP_BTC-Co催化剂MN₄₊₄中心附加的次中心N₄原子平衡了电荷环境，形成了对称的电荷分布，改变了活性金属的反键轨道，调节了氧的形态吸附，从而提高了双功能氧电催化的活性。

计算机筛选显示，对于具有MN₄₊₄位点的COP_BTC-M，钴具有最佳的ORR和OER活性，这可归因于其低于费米水平的反键轨道较少，从而削弱了氧的物种吸附。

理论和实验结果均证实COP_BTC-Co具有独特的CoN₄₊₄活性位点，并且优化的配位环境可以导致优异的双功能氧催化活性(ΔE[E_j10-E_1/2]=0.76 V)，其与基准Pt/C-IrO₂对相当。

因此，利用COP_BTC-Co组装的Zn-空气电池在电密度为10 mA cm⁻²的条件下，最大功率密度为157.7 mW cm⁻²，并且能够稳定运行>100次循环。总之，这项工作提供了对结构与MN_x中心内在活性之间的关系的理解，并且为设计同时催化ORR和OER反应的先进双功能电催化剂提供了指导。

Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN₄₊₄ Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303235

6. AFM: 活化层状钙钛矿氧化物中的晶格氧，转换析氧反应途径以提高OER活性

开发高效的OER催化剂需要对反应机理有深入的了解。传统观点认为OER遵循吸附质演化机制(AEM)，即氧前体被吸附到表面的金属位点并经历多个电子和质子转移过程，催化活性与反应中间体与金属中心的结合能高度相关。最近，有文献报道了钙钛矿型氧化物、(氧)氢氧化物、尖晶石，及其复合材料等不同类型的电催化剂中存在的晶格氧介导机制(LOM)。在LOM途径中，反应过程中发生了点阵氧氧化还原过程，这有可能打破AEM的热力学限制。因此，调节从AEM到LOM途径为促进OER活性提供了一个有效的策略。

基于此，华南理工大学陈燕和香港城大赵仕俊等通过脉冲激光沉积(PLD)策略，成功制备出在A位合成了具有不同Sr掺杂水平的高织构化RP相钴酸盐薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。电化学测试表明，随着Sr掺杂量的增加，RP-SrX相的OER性能显著提高；在相同的电位下，随着Sr掺杂水平从25%增加到75%，OER电流增强了一个数量级。

密度泛函理论(DFT)计算、pH依赖性测量和同位素标记实验表明，这种增强可归因于反应途径从AEM向LOM的转变。此外，sXAS、XPS和EPR测量结果显示，在A位点的较高水平的Sr掺杂导致增强的Co-O共价，以及更多的氧配体空穴和表面上更高密度的氧空位。

实验结果与密度泛函理论(DFT)计算表明，高Sr掺杂的RP-SrX相具有较强的Co-O键，O 2p带中心相对于费米能级上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和迁移阻碍，即Sr掺杂可以通过提高Co-O共价度、促进氧配体空穴的形成、促进氧中心的电荷转移以及氧空位的形成和迁移来激活RP-SrX的晶格氧，以实现反应途径向LOM机制的转变，进而促进催化剂的OER活性。

综上，这项工作为研究活性氧的作用提供了重要的见解，并为构建高活性电催化剂提供了理论指导。

Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981

7. ACS Nano: 泡沫铜上原位生成Co₃O₄/Cu₂O，实现近红外光催化CO₂转化为CH₄

利用太阳能将CO₂转化为燃料是应对能源危机和气候变化的一种有前途和可行的方法。近年来，其中，光催化还原CO₂和H₂O产生燃料，因其能够直接利用太阳光能源而受到人们广泛关注。然而，由于太阳能利用不足(大多数常用的光催化剂只能利用太阳光谱中的紫外-可见(UV-vis)波段，而红外波段(约占太阳光谱的50%)未得到充分利用)，光催化CO₂还原的效率仍然远远落后于工业应用的要求。

近日，西安交通大学郭烈锦和刘亚等通过三步法合成了对太阳光中近红外光有响应的具有纳米支化结构的Co₃O₄/CuO_x光催化剂，并对CO₂和H₂O蒸气进行了直接太阳光催化还原制备CH₄燃料。

具体而言，在自然光照下，光催化剂表面温度可达200°C以上而无需任何外部热源。在2天的室外试验中，CH₄和CO的总产率达到12.5 μmol h⁻¹，STF效率达到0.0052%，以及CH₄的选择性最高可达90%。原位XPS和能带取向分析分析表明，随着温度的升高，表面Cu(II)物种逐渐转变为Cu(I)，原位生成的Co₃O₄/Cu₂O呈现Z型电荷转移。

此外，光辅助KPFM、DRIFTS、准原位拉曼和密度泛函理论计算表明，Co₃O₄/Cu₂O的近红外吸收直接提高了光生电子的功率，并且原位生成的Cu₂O促进了*CHO中间体的生成并促进了CH₄的进一步生成反应。

因此，热辅助光催化CO₂RR反应能够在25~360°C的不同温度下进行，不需要任何牺牲剂；当反应温度升高到240°C时，CH₄产率最高可达6.5 μmol h⁻¹，选择性达99%。此外，热辅助下的光燃效率可达1.45%，同时确定了CO₂转化为CH₄的CO₂和H₂O最佳投料比为1/4。

总之，这项工作借助铜氧化物和钴氧化物同时具有的光-热转化和光催化能力，开发了一种对太阳光中近红外光有响应的光催化剂，证明了直接利用太阳能通过全光谱太阳能驱动催化反应将CO₂和H₂O转化为燃料的可行性。

Near-Infrared-Responsive Photocatalytic CO₂ Conversion via In Situ Generated Co₃O₄/Cu₂O. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03118

8. Small: 微量S掺杂，助力RuO₂柔性纳米片高效稳定催化酸性OER

电化学水分解技术作为制备绿色氢燃料的一种有前途的方法，近年来受到了广泛的关注。阳极析氧反应(OER)因其缓慢的动力学往往需要高的工作电压，并且其在决定整个水分解过程的效率中起关键作用。

目前，氧化钌(RuO₂)和氧化铱(IrO₂)被认为是最好的OER催化剂，但IrO₂昂贵的价格和稀有储量在很大程度上阻碍了其广泛应用。作为一种相对经济的OER催化剂，RuO₂被认为是有效驱动OER的理想催化剂。然而，在酸性OER条件下，RuO₂通常会转化为可溶性的高价Ru物种，从而严重阻碍了长期催化反应的进行。

基于此，厦门大学黄小青、卜令正和苏州大学邵琪等通过硫醇辅助策略，成功制备出微量点阵硫(S)掺杂的RuO₂催化剂，其能够在酸性条件下稳定催化OER。

实验结果显示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最优的Ru/S NSs-400催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为219 mV，Tafel斜率为54.2 mV dec⁻¹。

此外，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行600小时后没有表现出明显的电流密度下降；以Ru/S NSs-400和Pt/C组装的PEM装置能够在250 mA cm⁻²电流密度下连续稳定运行300小时，优于商业Ir/C催化剂，表明该催化剂具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，Ru/S NSs-400在酸性条件下优异的稳定性可归因于：S掺杂不仅改变了Ru的电子结构，通过形成Ru-S配位降低了Ru的d带中心，调节了反应中间体的吸附能，而且稳定了氧化反应中的Ru和晶格氧。

此外，该策略还可以推广到其他与Ru有关的催化剂。总的来说，这项工作突出了S掺杂策略的重要性，为设计高活性和稳定的催化剂用于酸性OER催化提供了指导。

Trace Lattice S Inserted RuO₂ Flexible Nanosheets for Efficient and Long-Term Acidic Oxygen Evolution Catalysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208202

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/dd5ed84c1d/

​催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等

相关推荐

发表回复

催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等