颠覆认知!吴屹影教授Angew:局部高浓电解液未必都适合碱金属电池!

研究背景

为满足高能量密度电池的要求,碱金属负极因其高理论比容量和低氧化还原电位而备受青睐。对于这些高反应性负极,设计稳定的电解液至关重要。其中,局部高浓度电解液(LHCE)被认为是一种很有前景的选择,因为这种设计继承了具有宽电化学窗口的高浓度电解液(HCE)的优势,同时最大限度地减少了HCE在粘度、润湿性和成本方面的缺点。

在LHCE中,溶剂化溶剂(如乙二醇二甲醚DME)用于溶解高浓度的碱金属盐,然后用低极性惰性共溶剂(氟化醚(HFE))稀释,以降低粘度而不改变溶剂化结构。醚基溶剂是HCE和LHCE的热门选择,因为它具有溶解碱金属盐的强溶剂化能力。
然而,人们早就知道螯合醚如DME、四甘醇二甲醚(TEGDME)和冠醚可以溶解碱金属形成蓝色溶液。蓝色物种由金属阴离子(M)和溶剂化电子(es)组成,处于动态平衡状态。M和es是高度反应性的亲核物,可裂解醚中的C-O键。考虑到M和es的高反应性,这带来了一个问题:醚基LHCE是否真正与碱金属兼容,特别是对Na和K?

成果简介

颠覆认知!吴屹影教授Angew:局部高浓电解液未必都适合碱金属电池!

近日,俄亥俄州立大学吴屹影教授等人Angew上发表题为“Phase Transfer-Mediated Degradation of Ether-based Localized High-concentration Electrolytes in Alkali Metal Batteries”的重要研究成果,质疑醚基LHCE与碱金属负极(Li、Na和K)的兼容性,并揭示了醚基LHCE的一种新型降解机制具体来说,在基于醚基LHCE的碱金属电池中,醚类溶剂可与碱金属反应,产生溶剂化电子(es),它会攻击氟化醚(HFE)共溶剂,形成一系列副产品。醚类溶剂本质上是一种相转移试剂,它不断地将电子从固相金属转移到溶液相中,从而抑制了稳定的SEI的形成,进一步导致了碱金属的持续腐蚀。
在这项工作中,作者选择2,2,2-三氟乙基 1,1,2,2-四氟乙基醚(TFTFE)作为代表性HFE进行演示。据观察,K和Na金属在DME/HFE混合物或LHCE溶液中均表现出严重的腐蚀,而在纯HFE溶液中保持相对稳定。进一步作者提出,DME可以不断地将电子从碱金属转移到溶液中,从而防止碱金属负极上形成SEI。与金属-电解液接触相比,M/es可以增加电子与HFE的接触,从而促进HFE的分解由M/es引起的C-O裂解和脱氟反应将HFE分解成H2、F、CF3CH2O和sp2碳。
然而,这一现象在酯类溶剂/HFE混合物中则可忽略不计,这可能是由于在酯类溶剂中无法形成M/es。此外,由于不存在M/es,石墨和二硫化钼(MoS2)被认为是醚基LHCE中金属K的有前景的负极替代品这里的研究结果有望促进对电解液化学的更好理解,并促使开发用于实用碱金属二次电池的LHCE。

图文简介

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图1 K/Na/Li-Cu半电池的电化学性能、循环金属负极的光学图像以及NMR光谱表征
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图2 Li/Na/K金属在不同溶液中的光学图像(#1:纯 TFTFE 溶剂,#2:TFTEE/DME,#3:LHCE)
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图3 Li/Na/K金属在不同溶液中的稳定性
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图4 (a)TFTFE在M和es攻击下可能的分解途径;(b)由于形成M和es的能力不同,醚或酯溶剂中的不同分解途径
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图5 K/es在影响TFTFE稳定性中的关键作用
综上所述,这项工作报告了在醚基LHCE系统中未知的HFE共溶剂分解和金属负极腐蚀现象。光谱和气相色谱分析表明,TFTFE表现出C-O键断裂和脱氟过程,这种分解被发现是K/es亲核攻击的结果,这些亲核攻击从固相金属转移到液态醚基电解液中。此外,在碱金属-铜半电池中观察到了同样严重的腐蚀,这对于具有有限金属负极和贫电解液的实用电池来说是一个关键问题。相比之下,由于没有K/es,石墨和MoS2负极被提议作为醚基LHCE的潜在候选负极。而另一种规避这种分解的方法是采用酯类溶剂,因为在酯类溶剂中不能形成K/es,因此不能引发氟化醚的分解。

文献信息

Phase Transfer-Mediated Degradation of Ether-based Localized High-concentration Electrolytes in Alkali Metal Batteries. Angew 2022. DOI: 10.1002/anie.202207018

人物介绍

颠覆认知!吴屹影教授Angew:局部高浓电解液未必都适合碱金属电池!

吴屹影,1998年毕业于中国科学技术大学化学物理系,2002年获美国加州大学伯克利分校(UC-Berkeley)博士学位,导师:杨培东教授。随后在加州大学圣塔芭芭拉分校(University of California at Santa Barbara)生物化学系做博士后研究,合作导师:Prof. Galen D. Stucky。2005年夏天加入俄亥俄州立大学化学系,2011年晋升为副教授,2014年获得终身职教授。自2017年起,他被任命为Leet Endowed Chair。2013年起任ACS Applied Materials & Interfaces国际知名期刊副主编。
主要从事能源转换和存储的材料合成以及界面研究。他是单电子K-O2电池的发明者;作为是太阳能电池领域的先驱者有效的将太阳能收集与储能相结合。研究成果颇丰,是国际知名的年轻学者。其论文H因子为57,文章总引用次数达40000多次。2008年荣获Cottrell Scholar Award,2010年荣获NSF CAREER Award,2014年获得CAPA Biomatik杰出教师奖,2015年获得Midwest Energy News “40 under 40”。他于2014年发明K-air电池并获得DOE清洁能源奖。2000-2010年发布全球顶尖一百材料学家名人堂榜单名列第六

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