催化顶刊集锦：李亚栋、唐智勇、楼雄文、王丹、岳海荣等最新成果！

1. Adv. Mater.：揭示机理助力制备位点明确的无金属催化剂

由于金属储量有限，科学家致力于探索基于碳材料的高性能无金属催化剂，以解决与环境相关的问题。掺杂会在表面形成不均匀的电荷分布，这是提高催化性能的有效途径。然而，传统碳材料中的掺杂位置很难控制，从而阻碍了其发展。基于此，中科院过程工程研究所王丹研究员和杨乃亮研究员、北京科技大学于然波教授（共同通讯作者）等人报道了利用石墨炔（GDY）中独特的sp-C的优势，原位定义了一种新的sp杂化氮（sp-N）的N掺杂构型，在氧还原反应（ORR）中实现了与Pt相当的催化活性。

然而，该过程的反应中间体从未被捕获，不仅阻碍了对反应机理的理解，而且阻碍了无金属催化剂的精确合成。作者首次实现了类中间体分子的制备，并通过周环反应最终获得了掺杂sp-N的GDY。此外，与其他N构型掺杂的GDY相比，sp-N原子在CO₂选择性还原为CH₄方面表现出优异的能力。

研究发现，由于sp-N引入了独特的电子结构，设计的sp-N GDY在CO₂电还原生成CH₄方面表现出更高的催化活性，更有利于稳定中间体。该工作将为碳材料中的定点掺杂以及理解掺杂构型与催化选择性之间的关系提供新的见解，有助于指导目标产品的先进无金属催化剂的设计。

V-Doped Cu₂Se Hierarchical Nanotubes Enabling Flow-Cell CO₂ Electroreduction to Ethanol with High Efficiency and Selectivity. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207691.

https://doi.org/10.1002/adma.202207691.

2. J. Am. Chem. Soc.：单原子工程助力可再充电Na-S电池

由于可再充电Na-S电池具有相当高的能量密度、丰富的元素和低廉的成本，因此其发展前景非常广阔，但同时也面临S物种氧化还原动力学迟缓、多硫化物穿梭效应以及Na枝晶生长等问题。根据理论指导预测，稀土金属钇（Y）-N₄单元被作为一个有利的Janus位点，用于多硫化物的电催化转化，以及可逆均匀Na沉积。基于此，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授、中科院福建物质结构研究所温珍海研究员（共同通讯作者）等人报道了一种利用金属-有机骨架（MOF）制备单原子杂化物，其中Y单原子被纳入氮掺杂的菱形十二面体碳主体（Y SAs/NC），它具有良好的亲Na和S性Janus特性。

密度泛函理论（DFT）计算预测，YN₄/C可以降低Na₂S分解势垒，显示出聚砜（Na₂S₆）的强大吸收能量，并提供有效的亲Na位点，以促进均匀Na形核。作者设计并合成了Y单原子加入到掺氮化碳多面体（Y SAs/NC）中，以构建Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全电池，该电池具有高容量（822 mAh g^-1）、优异的倍率能力和循环耐久性（在5 A g^-1下进行1000次循环后容量保持率为97.5%）。

结合机理研究进一步表明，Y原子位点可以电催化S₈还原为最终产物Na₂S，加速反应动力学，有效缓解“穿梭效应”，并在高电流密度下表现稳定的循环。此外，作者制备了6 cm×6 cm的柔性Na-S袋式电池，具有稳定的循环性能，显示了Y SAs/NC在Na-S电池中的潜在应用价值，同时为未来在储能或动力电池中应用Na-S全电池的开发提供了线索。

Single-Atom Yttrium Engineering Janus Electrode for Rechargeable Na-S Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07655.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07655.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：NiCoFe-HO@NiCoLDH YSMRs助力OER

探索地球资源丰富且高效的析氧反应（OER）电催化剂是可持续能源储存和转换装置的关键。然而，由于阳极发生的OER涉及复杂的四-电子转移过程，导致反应动力学缓慢，需开发一种低成本、高性能的OER电催化剂，从而推动电解水制氢技术的发展。基于此，北京化工大学于乐教授和南洋理工大学楼雄文教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的MOF介导策略，用于制备具有蛋黄-壳结构的OER电催化剂（NiCoFe-HO@NiCoLDH YSMRs）。

首先以MIL-88A（含Fe MOF）微棒为前驱体，通过转化反应获得Co-FeLDH@分子筛咪唑盐骨架-67（ZIF-67）（记为CoFe-LDH@ZIF-67）YSMRs。2-甲基咪唑溶液中Co²⁺离子的存在导致MIL-88A相演化为Co-Fe LDH，同时ZIF-67颗粒在新形成的最外层周围自组装。此外，这种自组装策略可以扩展到生产ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs和Zn-Co-Fe氢（氧）化物@Zn-CoZIF核-壳微棒（记为ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs）。然后，Ni²⁺离子和CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs进一步导致ZIF层转变为围绕内部Ni-Co-Fe氢（氧）化物微棒形成的互连NiCo-LDH纳米笼NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。

具有相互连接的NiCo-LDH纳米笼，通过毛细管效应可以加强质量传输。Ni-Co-Fe氢（氧）化物中的Ni和Co物种改变了内部Fe元素的化学环境，从而加速OER并抑制活性物种的溶解。作为OER的电催化剂NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仅需278 mV的低过电位，以提供10 mA cm-2的电流密度，具有49.7 mV dec^-1的小Tafel斜率，在碱性介质中具有良好的稳定性。

Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213049.

https://doi.org/10.1002/anie.202213049.

4. Nat. Commun.：能量转换效率接近20%！Cu-Sn电催化剂助力太阳能CO₂还原

经锡（Sn）改性的铜（Cu）基催化剂已被证明对二氧化碳（CO₂）电还原为一氧化碳（CO）具有选择性，但是这种催化剂需要精确控制Sn的负载量。基于此，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel和Jing Gao、西安交通大学任丹研究员（共同通讯作者）等人报道了一种铜/氧化锡（Cu/SnO₂）催化剂，其中SnO2物种是通过CuO基底和溅射Sn粒子之间的自发交换反应（SER）形成的。

尽管X射线光电子能谱（XPS）和Pb下电位沉积（Pb UPD）证明了其富含Sn的性质，但Cu-SnO₂ _SER几乎实现了只生产CO，Sn覆盖层的厚度从40到160 nm不等。利用X射线吸收光谱（XAS）、电化学分析和CO吸附/剥离实验，作者发现Cu调节的SnO₂ _SER位点具有形成C-bound*CO物种的合适结合，从而使其具有生成CO的选择性和活性。

最后，作者将III-V InGaP₂/InGaAs/Ge三结太阳能电池直接连接到定制的双电极流电解槽，在模拟标准空气质量1.5全球照度下，设定了19.9%的新基准太阳能-化学能转换效率，对CO的法拉第效率（FE）为98.9%，创造了太阳能到CO能量转换效率的新纪录。

Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33049-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33049-7.

5. Sci. Adv.：MOFs中构建模拟酶的纳米孔用于催化

研究人员正在努力在非均相催化剂中构建人工纳米袋，以实现传统非均相催化剂上难以实现的具有挑战性的反应。基于此，国家纳米科学中心唐智勇研究员和李国栋研究员（共同通讯作者）等人报道了通过将锆节点与对苯二甲酸（BDC）配体和单羧酸调节剂（包括甲酸（FC）、乙酸（AC）或三氟乙酸（TFA））结合，在典型UiO-66内制备酶模拟纳米袋。

在文中，作者选择含有多种调节剂的对苯二甲酸锆UiO-66，以研究立体化学环境对其催化活性的影响，因为UiO-66具有与苯二甲酸（BDC）连接剂的高配位数，并且对连接剂缺乏具有显著的耐受性，而不会破坏整个支架结构。以异丙醇催化乙酰丙酸烷基转移氢化生成增值γ-戊内酯（GVL）为目标，作者通过引入单羧酸甲酸（FC）、乙酸（AC）或三氟乙酸（TFA）调节剂（命名为UiO-66FC、UiO-66AC或UiO-66TFA）在UiO-66内部构建了底物结合纳米囊。

更重要的是，有机配体的变构效应和UiO-66纳米孔内的多重弱相互作用使其催化性能得到了很大的提高。其中，UiO-66FC的催化活性约为UiO-66的30倍，也优于最先进的多相催化剂。与关于金属位点改变活性的吸/给电子效应的普遍共识不同，这种改进主要源于纳米袋中调节剂的构象变化，以帮助在锆位形成速率决定的六元环中间产物，该六元环由范德华力相互作用稳定。

Creating enzyme-mimicking nanopockets in metal-organic frameworks for catalysis. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5678.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5678.

6. Sci. Adv.：酶模拟单Fe-N₃原子催化剂助力氧化合成腈

难降解C-C键的裂解和功能化极具挑战性，但对于原料化学品的增值转化是一个非常有力的工具。基于此，中南民族大学张泽会教授和中科院大连化学物理研究所戴文研究员（共同通讯作者）等人制备了一种含铁（III）氮化物（FeN₃）基序的酶模拟Fe单原子催化剂（FeN₃-SAC），发现其对仲醇和酮中C-C键的裂解和氰化具有稳定性。

以氧气（O₂）为氧化剂，氨（NH₃）为氮源，通过FeN₃-SAC催化仲醇和酮中C-C键的裂解和氰化生成丁腈是一种通用、高效和实用的方法。此外，通过各种官能团，可以获得较高的腈类化合物收率。所制备的FeN₃-SAC具有高类酶活性，并且能够在室温下生成氧到超氧自由基，而通常报道的含FeN₄基序的FeN₄-SAC是不活跃的。

密度泛函理论（DFT）计算表明，FeN₃-SAC的氧活化活化能和腈形成速率决定步骤的活化能低于FeN₄-SAC。此外，DFT计算也解释了催化剂对腈的高选择性。由于缺乏贵金属、有毒溶剂和试剂，并且使用O₂和NH₃作为氧化剂和氮源，H₂O是唯一的副产品，因此该催化剂比以往任何报告的系统更适合通过1, 2-二醇、仲醇和酮的氧化裂解来合成腈。

An enzyme-mimic single Fe-N₃ atom catalyst for the oxidative synthesis of nitriles via C-C bond cleavage strategy. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add1267.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add1267.

7. Appl. Catal. B Environ.：Ru₁-Pt₃Ni/NiF用于EOR制氢

由于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，过电位高，阻碍了水裂解的大规模应用。近年来，阳极替代策略在改善反应动力学和降低过电位方面显示出良好的应用前景。基于此，四川大学岳海荣教授（通讯作者）等人报道了一种自发电偶还原策略，并成功合成了单分散Ru锚定泡沫镍负载（NiF）的多孔Pt₃Ni合金上（Ru₁-Pt₃Ni/NiF），用于乙醇氧化反应（EOR）。

电化学测试表明，Ru₁-Pt₃Ni/NiF在碱性介质中具有较高的EOR活性和选择性，并且在EOR中仅检测到乙酸盐。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru的引入可以显著降低吸附羟基的吉布斯形成能，减弱催化剂对乙酸的吸附，从而提高乙醇氧化活性和乙酸的选择性。

当Ru₁-Pt₃Ni/NiF在乙醇氧化无膜电池（2 M KOH+2 M EtOH）中用作阳极EOR电催化剂时，构建的Ru₁-Pt₃Ni/NiF||Pt₃Ni/NiF电池仅需0.7 V电解电压即可达到125 mA cm^-2阴极电流密度，耗电量为19.24 kWh kg_H2^-1，同时制氢法拉第效率（FE）达到94%。该工作为高纯度氢气发电提供了一个低成本和节能的战略，为可再生能源的电能利用开辟了新的机会。

Membrane-free pure H₂ production over single dispersed Ru-anchored Pt3Ni alloys via coupling ethanol selective electrooxidation. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122065.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122065.

8. Small：g-C₃N₄/Bi/CDs助力CO₂光还原

鉴于在新的发展理念下实现碳中和目标的重要性，合成高效、经济、稳定的光催化剂一直是可持续光催化CO₂还原反应（CRR）的优先事项。从根本上讲，界面电荷传输缓慢和产品选择性差仍是CRR进程中的一个挑战。基于此，郑州大学薛超副教授和电子科技大学董帆教授（共同通讯作者）等人报道了在等离子体辅助光催化CRR中高密度单分散Bi/碳点（CDs）和超薄石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米网之间的协同效应。

通过CDs的精确原位限制效应，高密度单分散0D Bi团簇均匀地锚定在2D超薄g-C₃N₄纳米表面。优化后的0D/2D g-C₃N₄/Bi/CDs异质结在没有任何牺牲剂的情况下，有效产率为22.7 umoL g^-1，CO₂光还原为CO的选择性高达98%。具有LSPR效应的等离子体双团簇位点不仅可以捕获入射光并产生激发的热电荷载流子，还可以增强g-C₃N₄纳米的导电性。

同时，内置电场驱动力将等离子体Bi簇和g-C₃N₄光敏单元的定向注入光生电子调到相邻的CDs储层，从而促进CRR过程中的快速分离和定向转移。此外，原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算结果有力地阐明了电荷转移介导的过程和等离子体辅助的CRR途径。该工作揭示了等离子体辅助光催化反应的机理，为设计高效的等离子体光催化剂提供了途径。

Carbon Dots Mediated In Situ Confined Growth of Bi Clusters on g-C₃N₄ Nanomeshes for Boosting Plasma-Assisted Photoreduction of CO₂. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204154.

https://doi.org/10.1002/smll.202204154.

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