1. J. Am. Chem. Soc.：表面Ru-H联吡啶配合物接枝TiO2纳米杂化物用于高效光催化CO2甲烷化
太阳能驱动的CO2转化为高价值化学品或低碳燃料是实现全球碳中和的有希望的途径。基于此，福州大学龙金林副研究员，中国科学院物理研究所翁羽翔研究员（共同通讯作者）等人首次采用表面金属有机化学和合成后配体交换相结合的方法，制备了一系列新型的表面Ru-H联吡啶接枝纳米复合材料，并在可见光照射下，以H2为电子和质子给体，光催化CO2转化为甲烷。
本文使用密度泛函理论（DFT）研究了CO2加氢的热力学反应路径，-4.84 eV的负吉布斯自由能表明CO2转化为CH4是热力学有利的过程。HCOOH的脱附能垒较高（+1.74 eV）表明CO2生成HCOOH的路径是不利的，而CH3OH较高的脱附能垒（+1.56 eV）保证了最后一步CH4的生成。此外，三个关键的反应中间体*H2COO（Ea, ΔGf = +0.23 eV），*H2CO（J, ΔGf = +0.05 eV）和*H3CO（L, ΔGf = -0.36 eV）可以通过低吉布斯自由能差（ΔGf）形成并稳定在催化剂表面。
光谱研究也表明，CO2甲烷化通过经典的质子耦合电子转移（PCET）机制进行，其中吸附在TiO2 NPs表面氧空位上的CO2被从光激发的Ru-H联吡啶配合物注入的电子还原为CO2•-自由基。与Ru-H键的相互作用使CO2•-自由基稳定在TiO2表面，这对于关键中间体*HCOO和*H2COO的生成至关重要。
Surface Ru-H Bipyridine Complexes-Grafted TiO2 Nanohybrids for Efficient Photocatalytic CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12632.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12632.
2. Angew. Chem. Int. Ed.：氟稳定的缺陷黑磷作为类锂催化剂促进氮电还原制氨
电催化氮气还原反应（NRR）是一种公认的零碳合成氨的方法，然而到目前为止，该技术仍然存在产率低、选择性低的问题。基于此，清华大学王海辉教授，华南理工大学丁良鑫研究员（共同通讯作者）等人提出了一种高活性的缺陷黑色磷烯（D-BPene）作为类锂催化剂来促进氮气（N2）的电化学活化，还报道了一种通过同时构建缺陷和基于拓扑化学反应的氟化保护来制备环境稳定的D-BPene的策略。结果表明，氟稳定的D-BPene（F-D-BPene）的NH3产率高达70 µg·h-1 mgcat.-1，在-0.5V vs. RHE时的法拉第效率约为26%。
本文通过DFT计算研究了F-D-BPene高效催化活性的来源和可能的NRR机理。作者分别研究了氮气（N2）在D-BPene和F-D-BPene表面的吸附，电荷密度差分图表明两者在理论上都能够激活N2。从态密度图可以看出，N2吸附后最高占据分子轨道和最低未占分子轨道分裂，这表明N2与P原子轨道之间存在强烈的相互作用。
NRR的Gibbs自由能图表明F-D-BPene表面的质子耦合所需的能垒比D-BPene低，氟化可以调节D-BPene表面的电子结构，从而促进N2的活化，获得优异的NRR性能。作者还分别计算了O2/O2–在F-D-BPene和D-BPene表面的吸附和反应能，氧降解F-D-BPene需要比D-BPene更高的能垒，这表明F-D-BPene具有更强的抗氧化能力。
Fluorine-Stabilized Defective Black Phosphorene as a Lithium-Like Catalyst for Boosting Nitrogen Electroreduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302124.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302124.
3. Angew. Chem. Int. Ed.：通过优化双单原子电催化剂中的原子间距直接进行氧-氧裂解以实现高效的氧还原反应
单原子催化剂（SAC）上的氧还原反应（ORR）在能量转换装置中是可持续的。然而，单原子位点的原子可控制备和ORR的缓慢动力学仍然具有挑战性。基于此，悉尼科技大学汪国秀教授，刘浩教授，张晋强博士，伍伦贡大学赖伟鸿博士（共同通讯作者）等人使用双功能配体辅助策略来预先控制金属单原子的距离，从而加速了酸性ORR的动力学。具体而言，在碳基底上合成的Fe-Zn双原子对表现出出色的ORR性能，在酸性电解质中具有0.86 V vs. RHE的超高半波电位。
本文通过DFT计算研究了Fe-Zn距离与ORR活性之间的关系。基于Fe-Zn@SNC的几种模型有两种ORR机制，不同的Fe-Zn距离范围从2.60到3.50 Å。计算的自由能表明在Fe-Zn距离为3.16 Å的Fe-Zn@SNC模型上的直接O-O键断裂路径更有利，而Fe-Zn距离为2.64 Å和3.46 Å模型上的缓慢缔合路径更有利。通过改变Fe和Zn原子之间的距离，O2的吸附构型和相应的ORR路径发生了变化。
作者对这些模型的理论ORR超电势进行了预测，结果表明只有当距离在2.88到3.26 Å的范围内，并且过电位小于0.3 eV时，才会发生直接O-O键断裂。电子结构分析表明，与两个O原子的等效相互作用将使两个电子填充在O轨道的反键中，从而促进O-O键的断裂。与平衡的电荷分布相反，单电荷峰只能使一个位点的电子转移到O上，导致ORR只能通过缔合途径进行。
Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301833.
4. Adv. Funct. Mater.：界面化学键和氧空位增强的In2O3/CdSe-DETA S型异质结用于光催化CO2转化
S型异质结因其独特的载流子迁移途径、优异的载流子分离效率和高氧化还原能力，在光催化二氧化碳还原方面具有巨大的潜力。然而，定向强电子传输的精确过程仍然是一个巨大的挑战。基于此，大连理工大学范科副教授，Dai, Kai（共同通讯作者）等人通过简单的微波辅助水热法合成In-O-Cd键调制的In2O3/CdSe-DETA S型异质结，用于加速光生电子转移。
为了从理论水平上理解电荷转移的机理，本文通过计算得到了Cd Se (100)和Vo-In2O3 (111)的功函数分别为6.0 eV和6.6 eV。当真空度为0时，费米能级（EF）值与功函数的值相反，因此Vo-In2O3的EF比CdSe的负。当Vo-In2O3与CdSe建立异质结时，CdSe中的电子将转移到Vo-In2O3中，直到EF达到平衡。
本文进一步研究了Vo-In2O3和CdSe-DETA的能带结构，当CdSe-DETA与Vo-In2O3接触时，它的电子将转移到Vo-In2O3，从而使它们的EF在界面上弯曲，进一步达到平衡。Vo-In2O3和CdSe-DETA在界面处分别带负电荷和正电荷，因此在界面处形成了从CdSe-DETA到Vo-In2O3的内电场。
当光催化材料处于全光谱照射下时，Vo-In2O3和CdSe-DETA的VB上的电子会被激发并转移到CB中。因此，在Vo-In2O3和CdSe-DETA之间构建了氧空位和键合配位的S型异质结，可以有效地分离光生载流子并保持氧化还原能力。
Interfacial Chemical Bond and Oxygen Vacancy-Enhanced In2O3/CdSe-DETA S-scheme Heterojunction for Photocatalytic CO2 Conversion. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214470.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214470.
5. Adv. Funct. Mater.：用于增强电催化析氢的六方Co9S8新晶相
晶相是决定电催化剂物化性能的重要参数之一，然而现有的对相-性能关系的了解仍然非常有限，特别是对于非常规相。基于此，香港城市大学Derek Ho副教授，哈尔滨工业大学孙李刚博士（共同通讯作者）等人报道了Co9S8的六方最密堆积（hcp）相的发现。与面心立方（fcc）相比较，Fe掺杂Co9S8-hcp（Fe@Co9S8-hcp）催化剂在10和500 mA cm-2时的析氢过电位分别为44.1和298 mV。在300 mV下，与传统的Co9S8-fcc相比，质量活性提高了64.9倍，是迄今报道的所有Co9S8基催化剂中最好的。
本文通过DFT计算研究了hcp结构和Fe的掺杂对提高催化性能的作用，主要从结构（fcc和hcp）和组成（掺或不掺Fe）两个方面进行了研究。活性中心的催化过程基于Volmer-Heyrovsky步骤，该步骤主要包括两个子步骤：（1）H2O分子的吸附和解离；（2）氢质子H*的吸附和分离以生成H2。
DFT结果表明，无论是否掺杂Fe，Co9S8-hcp样品都表现出比fcc结构更好的H2O吸附能力，这清楚地表明了所提出的hcp结构的优越性。此外，Fe掺杂到亚表面（Fe@Co9S8-hcp2）可以大大提高与亚表面Fe配位的Co位点的H2O吸附能力。Fe@Co9S8-hcp2在H2O*解离为H*和OH*的过程中表现出最大的能量降低，这表明它具有更好的H2O解离能力。总而言之，Fe@Co9S8-hcp的HER增强主要发生在Co位点，与掺杂的Fe起配位协同作用，增强了H2O的吸附和解离。
Hexagonal Co9S8: Experimental and Mechanistic Study of Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution of a New Crystallographic Phase. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210298.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210298.
6. Adv. Funct. Mater.：纳米尺度和异质结双金属有机框架用于高效光催化析氢
利用太阳光制造氢气是获得可再生清洁能源的有前途的途径。为此，具有有效光吸收和电荷转移的低成本光催化剂至关重要，因为目前性能最好的体系通常涉及贵金属，如Pd和Pt。基于此，广东工业大学何军教授，钟礼匡博士，新加坡科技研究局（A*STAR）徐政涛教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于廉价金属Fe和Ni的集成有机-无机光催化剂，其中金属离子与有机连接分子（2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸，H4DMBD）形成强金属-硫键，生成二维配位层以促进光吸收和电荷传输。
本文通过DFT计算研究了HER活性，考察了具有两种活性中心（即[MO4]和[MS2O2]）的四种模型：[Ni]，[Fe]，[Fe2Ni4]，[Fe4Ni2]。在[Ni]中，[NiO4]的∆GH∗ (0.78 eV)小于[NiS2O2] (0.82 eV)，表明[NiO4]上H2析出的动力学势垒低于[NiS2O4]。在[Fe]中，[FeS2O2]的∆GH∗ (0.78 eV)比[FeO4] (1.15 eV)小得多，表明[FeS2O2]负责[Fe]的H2析出。此外，[Fe2Ni4]的∆GH∗ (0.76 eV)小于[Fe4Ni2] (0.82 eV)表明Fe中心掺杂的[FeO4]和[NiS2O2]具有最好的光催化HER性能。
本文进一步计算了Ni和Fe中心之间的电荷差，以说明Fe掺杂如何提高HER的光催化性能。[Fe2Ni4]的电子密度差图显示，Fe中心的电子密度减少，而Ni中心的电子密度增加，换言之，电子从Fe中心向Ni中心移动。Bader电荷分析表明，每个Ni中心平均接受来自Fe中心的≈0.76 e电子。以上分析表明Fe掺杂通过电子给予增强了Ni中心的光催化HER活性。
Nanoscaling and Heterojunction for Photocatalytic Hydrogen Evolution by Bimetallic Metal-Organic Frameworks. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214450.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214450.
7. Small：通过调节d带中心在高度石墨化碳上构建FeNx以实现高性能氧还原
Fe单原子和N共掺杂碳纳米材料（Fe-N-C）是最有希望替代铂族金属的氧还原反应（ORR）催化剂。然而高活性Fe单原子催化剂由于石墨化程度低，其稳定性较差。基于此，哈尔滨工业大学尹鸽平教授，孔凡鹏助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种有效的相变策略，通过增加石墨化程度和引入石墨碳层包裹的Fe纳米颗粒来提高Fe-N-C催化剂的稳定性。所制备的Fe@Fe-N-C催化剂在酸性介质中具有良好的ORR活性（E1/2=0.829 V）和稳定性（30K循环后损失19 mV）。
本文通过DFT计算研究了Fe@Fe-N-C的内在优越活性和稳定性。投影态密度（PDOS）表明，Fe@Fe-N-C催化剂中Fe单原子的d带中心明显转移到更负的位置。计算得出的Fe@Fe-N-C的d带中心为-0.947 eV，比Fe-N-C的d带中心低0.172 eV（-0.775 eV），这意味着部分占据的反键轨道和含氧中间体在Fe@Fe-N-C上的弱相互作用。
ORR的吉布斯自由能图表明，Fe纳米颗粒的引入降低了*OH的脱附能，速率控制步骤从*OH的脱附转变为*OH的形成。相对于FeN4 (0.77 eV)来说，FeN4@Fe15的ORR能垒大大降低至0.57 eV，从而促进了ORR动力学。对于传统的Fe-N-C催化剂，活性Fe原子对氧中间体的过度强吸附限制了催化剂的活性，而Fe@Fe-N-C催化剂通过降低d带中心和中间体结合能避免了该缺点。
Architecting FeNx on High Graphitization Carbon for High-Performance Oxygen Reduction by Regulating d-Band Center. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300758.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202300758.
8. ACS Catal.：尖晶石锚定的Ir单原子通过中间稳定化效应实现高效酸性水氧化
在工业质子交换膜（PEM）电解槽中，Ir氧化物被认为是唯一实用的析氧反应（OER）催化剂。然而，其活性低、成本高的缺点极大地阻碍了质子交换膜电解槽的规模化发展。基于此，中国科学技术大学曹瑞国教授，李喜玉博士，雷占武博士（共同通讯作者）等人报道了原子分散的Ir原子加入到尖晶石Co3O4晶格中作为酸性OER催化剂，它对水氧化表现出优异的活性和稳定性。在10 mA cm-2时，该催化剂的过电位降至226 mV，超高转换频率为3.15 s-1 (η=30 0 mV)，比商用IrO2高3个数量级。
本文通过DFT计算分别研究了Ir1-Co3O4(311)和IrO2(110)上的OER机制。IrO2(110)表面的电势决定步骤（PDS）是*OOH的形成步骤（*O+H2O→*OOH+H++e–），过电位为0.97 V。然而，而Ir1-Co3O4(311)的PDS是O2的形成步骤（*OOH→*+O2+H++e–）,过电位为0.41 V。这些结果表明Ir1-Co3O4(311)有效地降低了过电位并大大增强了OER活性。
重要的是，在Ir1-Co3O4(311)上生成*OOH的能量优势是由于*OOH的末端H原子和与Ir原子配位的晶格O原子之间的强氢键相互作用（氢键长度为1.75 Å），这种强氢键作用不能在吸附在IrO2(110)和Co3O4(311)上的*OOH上形成。因此，在Ir1-Co3O4(311)上生成的*OOH的独特吸附构型会影响PDS并降低反应的过电位，进一步增强OER活性。
Spinel-Anchored Iridium Single Atoms Enable Efficient Acidic Water Oxidation via Intermediate Stabilization Effect. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05940.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05940.
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/75f7c55ef5/
