黄文裕教授最新Nature Catalysis：当颗粒缩小至3纳米，氧化锆催化剂可媲美铂！

成果介绍

碳-碳键裂解反应，适用于解构脂肪族烃聚合物和回收塑料废物中的固有能量和碳值，该反应通常需要由金属纳米颗粒或空气敏感有机金属进行催化。另一方面，作为催化剂载体的金属氧化物通常被认为是惰性的。

爱荷华州立大学黄文裕教授、Aaron D. Sadow教授，南卡罗来纳大学Andreas Heyden教授等人发现一种在地球上储量丰富的、且难以还原的氧化锆在催化聚烯烃的加氢裂化反应中显示出异常行为，其活性可与贵金属纳米颗粒相媲美。

为了利用这种不寻常的反应性，作者将超小的非晶氧化锆纳米颗粒定位在两个融合的介孔二氧化硅的小孔之间。大分子通过径向介孔从体相迁移到高活性氧化锆颗粒，在那里，链发生选择性氢化裂解作用，形成一个窄的C₁₈中心分布。

计算表明，在具有不饱和表面位点的Zr(O)₂吸附原子模型中，C-H键在Zr-O键上的异裂形成了一个烃基锆，通过β-烷基消除形成C-C键。

相关工作以Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1. 构建L-ZrO₂@mSiO₂

本文证明了将超小无定形氧化锆纳米颗粒(L-ZrO₂)共价嵌入二氧化硅、夹在两个介孔之间的空隙中(L-ZrO₂@mSiO₂)，可在聚乙烯的氢解中显示出前所未有的活性。该结构增强了氧化锆的催化活性，使其与Pt/C相当，并提高了其对液体产物的选择性。

将超微ZrO_x(OH)_4-2x纳米颗粒分散在氧化石墨烯片上，在ZrO_x(OH)_4-2x/氧化石墨烯上生长mSiO₂层，对所得材料进行洗涤和煅烧以去除结构导向剂。经ICP-MS分析，L-ZrO₂@mSiO₂显示ZrO₂负载量为4.7%。

图2. ZrO₂催化剂的电子显微镜和X射线吸收光谱表征

L-ZrO₂@mSiO₂的低倍率STEM图像显示了其分离的颗粒分散形态，横向尺寸从数百纳米到几微米不等。高倍图像显示，介孔二氧化硅纳米板的孔径为3.4±0.4 nm。值得注意的是，用超微切片仪制备的L-ZrO₂@mSiO₂颗粒截面的STEM图像清楚地显示出一条薄(~3 nm)的亮带，通过元素映射确定为两块35 nm厚的mSiO₂薄片之间存在高浓度的Zr元素。mSiO₂中的介孔垂直于纳米板排列，ZrO₂颗粒的直径为3.0±0.5 nm。高分辨率图像进一步揭示了ZrO₂和mSiO₂都缺乏长程有序。

图3. ZrO₂催化剂的固态核磁共振谱

图4. 各催化剂的加氢裂解反应性能

图5. 在ZrO₂上进行键活化过程的DFT计算

图6. 烃类氢解的机理模型

综上所述，本文对L-ZrO₂@mSiO₂的合成、光谱和机理研究，使地球上丰富的、不可还原的金属氧化物(Zr、Si和O)在催化碳氢聚合物的选择性加氢裂解显示出独特优势。

L-ZrO₂@mSiO₂的合成表明，ZrO_x(OH)_4-x纳米颗粒在介孔二氧化硅生长和核心定位纳米颗粒催化结构生成所必需的水解条件下是稳定的。

此外，通过将无定形锆纳米颗粒共价包埋在介孔二氧化硅壁上，稳定了催化所需的配位不饱和表面位点。这些位点在DFT计算中被模拟为Zr(O)₂表面物种，介导C-C键的氢化反应，其活性与Pt/C相当。

一系列催化剂活性的定量比较是基于H₂消耗或被裂解的C-C键的数量与整个烃类Mn的变化之间的关系，这是由气体、液体和固体组成的详细表征确定的。这一定量比较表明，用L-ZrO₂@mSiO₂观察到的催化增强不仅仅是小晶体ZrO₂与mSiO₂的结合，正如ZrO₂– 6/mSiO₂的活性较差所示。

此外，L-ZrO₂@mSiO₂比本研究中研究的其他锆基催化剂具有优势的选择性。长链在孔中的排列，聚合物在二氧化硅壁上的非解离吸附，以及较小的产物通过两个介孔二氧化硅板之间的空隙空间逸出，这些都有助于提高选择性。

文献信息

Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis ，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00910-x

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/2ccf369752/

黄文裕教授最新Nature Catalysis：当颗粒缩小至3纳米，氧化锆催化剂可媲美铂！

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