8篇催化顶刊：Nat. Catal.、JACS、Angew.、Chem、Nat. Commun.等成果

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1. Nat. Catal.：提高一个数量级！Au-ZnO/TiO2杂化光催化剂助力甲烷与氧气的氧化偶联
8篇催化顶刊：Nat. Catal.、JACS、Angew.、Chem、Nat. Commun.等成果
将甲烷（CH4）直接氧化成有价值的化学品面临着巨大的挑战，因为其需要同时具有高活性和选择性的催化剂来活化惰性C-H键。基于此，日本北海道大学叶金花教授和宋辉博士（共同通讯作者）等人报道了一种金纳米颗粒（Au NP）负载于ZnO/TiO2杂化物的光催化剂（Au-ZnO/TiO2），其在流动反应器中可以高效率和高选择性地将甲烷（CH4）光氧化为乙烷（C2H6）。
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在气流反应器中，通过该催化剂将CH4选择性氧化为C2H6时，实现了C2H6产率超过5000 μmol g-1 h-1，同时具有90%的高选择性和优异的耐用性，比已报道的高性能催化剂提高了一个数量级。通过详细表征和密度泛函理论（DFT）计算，作者发现该杂化光催化剂的性能不仅仅是每个单一组分活性的简单平衡，而且通过ZnO、TiO2和Au NP之间的协同作用增强了性能。其中，TiO2在ZnO上的修饰导致异质结的形成，提高了光催化活性，并且不会促进CH4过度氧化为CO2，从而保持对C2H6的高选择性。
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通过DFT计算模拟发现，Au-ZnO/TiO2催化剂在光照条件下非常容易生成氧空穴位点，因此能够降低吸附能和活化能，促进O2解离，改善CH4氧化反应。使用Au NPs作为助催化剂不仅促进了电荷分离，而且有利于甲基（CH3）物种在气相中解吸形成CH3自由基，有利于随后形成C2H6和抑制CH4过氧化成CO2。总之，Au-ZnO/TiO2光催化剂实现了高选择性和活性的光催化生成C2H6，可以避免传统热催化反应中高成本问题，但是该反应还面临的挑战是难以将反应中生成的乙烷从反应物种分离出来。
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A selective Au-ZnO/TiO2 hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00708-9.
 
2. J. Am. Chem. Soc.：创纪录！碳纳米点一体化光催化制氢
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碳纳米点（CNDs）是一种集成到光催化析氢反应（HER）的通用策略。目前，通过各种廉价且易获得前体可以很容易的制备CNDs，同时CNDs具有高发射量子产率、水溶性、海水溶解性和生物相容性等优点。但是，关于CNDs精准结构的争论和有效的了解成为设计具有更佳催化性CNDs催化剂所面临的主要挑战。基于此，德国埃尔兰根-纽伦堡大学Dirk M. Guldi、Alejandro Cadranel和Bikash Jana（共同通讯作者）等人报道了一种制备具有光和电催化活性CNDs的方法，并建立了一个通过水或海水还原制取氢气的机理模型。
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作者选择的制备方法基于CNDs的合成后光氧化。所制备的CNDs光催化剂的一个关键特征是其同时具有光吸收剂和催化剂的双重功能。CNDs光催化剂不仅可以吸收光，而且通过光催化和电催化从水和海水中制取氢气，不需任何外部光敏剂或助催化剂。
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实验测试结果表明，在75 mW/cm2氙灯照射1 h后，CNDs光催化剂分别从水和海水中获得了15.15和19.70 mmol(H2) g(catalyst)-1 h-1，创造了HER活性的新纪录，在相同条件下比类似材料高出三个数量级，在更亮的光照下比之前的记录高五倍。基于大量稳态和时间分辨光谱表征以及显微镜技术的全面物理化学研究，作者全面了解了该反应机理。为了有效地制取氢气，必须通过牺牲电子供体的还原的仿生进行预催化活化。但是，还需进一步的实验来揭示该催化剂的精确结构，并揭示HER光催化中涉及哪些结构特征。
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Carbon Nanodots for All-in-One Photocatalytic Hydrogen Generation. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07049.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07049.
 
3. Angew. Chem. Int. Ed.：分子型过渡金属氧化物电催化剂用于CO2与CO间可逆转化
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一氧化碳脱氢酶（CODH）酶在可逆CO氧化和CO2还原反应中具有催化活性，并且在CO2还原和碳中和的太阳能燃料的背景下很受关注。受CODH活性位点组成的启发，以色列魏茨曼科学研究所Ronny Neumann（通讯作者）等人报道了一种新颖的模块化催化剂骨架，该骨架涉及使用三金属取代的多金属氧酸盐，可以通过选择活性金属为指导催化活性和选择性提供多种可能性。
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通过简单的合成，将三种不同组合的第一排过渡金属Fe(III)、Ni(II)和Cu(II)放置在三间隙多金属氧酸盐骨架的最近邻位置上。据所知，这些多氧阴离子代表了第一批同时催化CO2还原和CO氧化的电催化剂。其中，{SiM3W9}和{SiM’2M”W9}，M, M’, M”= Cu(II), Ni(II), Fe(III)被证明是可逆CO氧化与CO2还原的电催化剂。
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作者展示了对催化剂活性位点的精确控制以及精确可调的金属组成，并且表明对于三Cu取代化合物{SiCu3W9}对CO2还原活性最强，电解反应产生大量的CO，法拉第效率（FE）为98%。相反，FeNi2取代化合物{SiFeNi2W9}，优先催化CO氧化为CO2，类似于[NiFe]-CODH的反应性曲线。通过操作数拉曼光谱、经典分子动力学模拟和静态密度泛函理论（DFT）计算，进一步了解了反应性。未来的研究将利用聚阴离子合成的模块化，例如结合三种不同的金属阳离子，以控制CO2还原活性和选择性，并降低所需的CO2还原电位。
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Molecular Transition Metal Oxide Electrocatalysts for the Reversible Carbon Dioxide-Carbon Monoxide Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112915.
https://doi.org/10.1002/anie.202112915.
 
4. Chem：气相自组装制备热稳定的单原子催化剂
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制备热稳定的金属单原子催化剂（SACs）是多相催化领域中的一个挑战，尤其是在提供弱金属-载体相互作用的传统载体上。基于此，厦门大学熊海峰教授、福州大学林森教授、美国华盛顿州立大学王勇教授和新墨西哥大学Abhaya K. Datye（共同通讯作者）等人报道了一种制备金属单原子催化剂（SACs）的气相自组装方法，通过在改性载体MgAl2O4中添加含K的盐，在高温处理（空气中800 °C）下重新分散Pt纳米粒子，从而在Pt/MgAl2O4上形成原子分散的Pt单原子。
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研究发现，K修饰的Pt再分散是由于挥发性物质的自组装，导致Pt单原子的稳定化，其中稳定的三角形K3O3结构作为捕获孤立Pt物种的位点。表征和密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了这些Pt单原子在Pt/K/MgAl2O4 SAC上的位置，同时通过DFT和从头算分子动力学模拟，验证了形成机理和结构的实验结果。
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此外，作者还研究了Pt/K/MgAl2O4 SAC在有/无添加蒸汽的甲烷氧化中的耐久性。尽管之前已经报道了添加K可以稳定Pt1/Al2O3和Pt1/SiO2单原子或纳米团簇，但制备和反应测量是在低温（110-150 °C）下进行。当反应在较高温度下进行时，将K添加到Pt1/Al2O3中不足以稳定Pt SACs。总之，该工作提供了一种使用具有弱金属-载体相互作用的载体在升高的温度下捕获移动金属单原子的通用方法，以开发出用于甲烷氧化的热稳定、高活性和耐水的SACs。
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Vapor-phase self-assembly for generating thermally stable single atom catalysts. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.11.002.
tps://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.002.
 
5. Nat. Commun.：首次报道！N掺杂激活NiFeOx催化剂提高BiVO4光阳极的OER活性和稳定性
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开发低成本、高效率的催化剂以实现高效的析氧反应（OER）是光电化学（PEC）水裂解的迫切需要。基于此，中科院兰州化学物理研究所毕迎普研究员、吕功煊研究员和丑凌军研究员（共同通讯作者）等人报道了N-掺入可以有效地激活NiFeOx催化剂，显著提高BiVO4光阳极的析氧反应（OER）活性和稳定性。
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通过实验测试发现，在AM 1.5 G（100 mW cm-2）照射下，在1.23 V vs RHE下，其光电流密度高达6.4 mA cm-2，并且具有优异的耐久性。系统研究表明，低电负性N原子对NiFeOx催化剂中O位点的部分取代，导致Fe位电和Ni位电的电子密度都增加。
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具体而言，优异的PEC性能应归功于NiFeOx和BiVO4中的电子重构，这是由低电负性N原子部分取代O位点引起。特别是，N原子的弱电子吸引能力导致Fe和Ni位点上的电子富集。随后从Ni原子向BiVO4晶格V位点的电子注入有利于提高OER稳定性，而Fe位能有效吸引空穴以促进PEC活性。该工作首次证明了OER催化剂中电子结构的合理调节以及对它们在PEC析氧反应中内在作用的基本理解。
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Nitrogen-incorporation activates NiFeOx catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO4 photoanodes. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01869.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01869.
 
6. Nano Energy：首次报道！界面疏水隧道工程：促进N2向NH3电化学转化的一般策略
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电催化氮还原反应（NRR）可以在环境条件下从氮气（N2）和水（H2O）中生成氨，已成为Haber-Bosch（H-B）工艺的一种有前途的可持续替代方法。然而，由于N2分子中存在稳定的三键和竞争性析氢反应（HER），导致的低转化效率和选择性严重限制了NRR的实际应用。基于此，受固氮酶局部微环境的启发，中科院长春应用化学研究所陈卫研究员和浙江工业大学王建国教授（共同通讯作者）等人首次报道了一种简单而通用的疏水隧道工程策略，通过在一系列金属电催化剂（Cu、Au、Pt、Pd和Ni）上的六硫醇（HEX）自组装单层（SAM）来提高NRR的选择性和活性。
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通过分子动力学（MD）模拟表明，HEX SAM提供了一个疏水微环境，阻止了水分子的扩散和吸附，促进了N2分子的扩散和吸附，从而抑制HER，并且提高NRR性能。值得注意的是，在所有制备的样品中，Cu HEX上的NH3生成率（R）为1.2 μg h-1 cm-2，并且实现了最高法拉第效率（FE）为50.5%。
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此外，对于HER青睐的Pt催化剂，在Pt HEX上也实现了最高R为26.4 μg h-1 cm-2，在1 cm2的电极面积下，其FE为1.8%。该工作不仅报告了一种显着提高金属催化剂电催化效率的通用方法，而且还提供了一种新的界面疏水隧道制备策略，通过学习天然酶来设计新型催化剂。从这项工作来看，活性中心的局部微环境在决定最终催化性能方面起着重要作用，这在未来设计和探索高性能NRR催化剂时应受到更多关注。
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Interface hydrophobic tunnel engineering: a general strategy to boost electrochemical conversion of N2 to NH3. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106784.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106784.
 
7. J. Mater. Chem. A：调节含硫镍基电催化剂的电子结构提高OER
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过渡金属硫化是提高其析氧反应（OER）催化活性的一种很有前途的方法。然而，很少报道关于未溶解、残留S影响的研究。基于此，韩国科学技术研究院（KIST）Hyung-Suk Oh和Woong Hee Lee（共同通讯作者）等人报道了他们通过实验阐明了镍（Ni）基材料中硫（S）对提高OER性能的影响。
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通过实验测试发现，对比未硫化的类似物，在H2S气氛下，使用简单的浸渍方法制备的Fe-和Co-掺杂硫化镍催化剂（NiFeCo-S/C）具有优异的OER活性，其在电流密度为10 mA cm-2时过电位仅为271.2 mV，同时S保持不变。作者研究了Ni基催化剂中剩余S的作用，这些催化剂在原位产生的NiOOH相中表现出更长的Ni-O键合，从而提高了OER催化活性。
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NiFeCo-S/C催化剂表现出增强的 OER 催化活性，并且在OER研究后，NiFeCo-S/C中的一些S得以保留。作者通过使用原位X射线吸收精细结构（XAFS）和表面增强拉曼光谱（SERS）表征，观察了剩余S对OER的影响。在OER过程中，最外表面的S溶解并加速了NiOH相的再生。剩余的S增加了再生NiOH的Ni-O键长度，从而提高了OER催化活性。这些发现提供了对硫化催化剂的理解以及OER材料开发的新视角。
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Improving the oxygen evolution reaction using electronic structure modulation of sulfur-retaining nickel-based electrocatalysts. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA07591H.
https://doi.org/10.1039/D1TA07591H.
 
8. ACS Catal.：提高20倍！调节Co2-xVxO4纳米板结晶度助力高效电化学水氧化
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目前，经济高效且耐用的析氧反应（OER）催化剂需求量很大，这不仅取决于电催化剂的组成，而且取决于它们的分子结构和结晶度。基于此，英国伦敦大学学院唐军旺和中科院大连化学物理研究所王爱琴研究员（共同通讯作者）等人报道了通过调节结晶度来调控Co2-xVxO4纳米板中平衡的钒离子浓度，开发了一种具有极高Co3+离子浓度的高效钴钒（CoV）尖晶石型电催化剂。
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通过实验测试发现，该催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的最低过电位为240 mV，且最小的Tafel斜率为45 mV dec-1。在280 mV的过电位下，该催化剂进行水氧化的电流密度为100 mA cm-2，这是基准RuO2催化剂的20倍，并且具有极好的稳定性。
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通过原位X射线吸收近边缘光谱和原位X射线光电子能谱来证明，该催化剂具有如此优异的性能是由于在低结晶度Co2-xVxO4（LC- Co2-xVxO4）样品中原位获得了Co3+/Co2+比率高达2.84，比已广泛报道的Co3O4高40%。这些发现为探索Co2-xVxO4作为一类非贵金属基高效OER电催化剂提供了机会。
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Crystallinity-Modulated Co2-xVxO4 Nanoplates for Efficient Electrochemical Water Oxidation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04618.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04618.

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