清华/北科JACS：多相铱单原子类分子催化剂实现高效和选择性乙烯环氧化

非均相催化剂具有易于循环利用和操作等优点，在工业生产中得到了广泛的应用。但由于其结构复杂，很难对催化活性中心及其周围环境进行精确的设计和调控。相比之下，均相催化剂由于其固定的配位几何形状、均匀的活性中心而具有固有的优势，其配位环境可以被高精度地综合控制，但这些催化剂面临着难以可回收和产物难分离的问题。因此，有必要将均相催化和多相催化的优势结合，在多相转化中开发类均相催化剂，这样能够保持催化剂的高活性和选择性。

近日，清华大学陈晨和北京科技大学陈昕等采用“氧化还原和热扩散”的方法，构建了一种以α-MnO₂为载体的铱单原子中心催化剂(Ir₁/α-MnO₂)，该催化剂在乙烯环氧化反应中表现出优异的活性。Ir₁/α-MnO₂比Ag NPs/α-Al₂O₃催化剂的活性高7.6倍，对所需产物环氧乙烷具有近100%的选择性；Ir₁/α-MnO₂还表现出良好的催化稳定性，在连续反应24小时后，其活性和环氧乙烷的选择性几乎没有下降。

结构分析和机理研究表明，Ir₁/α-MnO₂的Ir-O-MnO_x单元是乙烯环氧化的活性中心，多相Ir与乙烯和分子氧相互作用形成类分子催化剂，最终实现类分子催化乙烯环氧化。然而，除了Ir单原子位点，载体本身也可能有助于整体活性。为了阐明α-MnO₂的作用，研究人员进一步合成了Ir₁/氮化碳(CN)、Ir₁/CeO₂、Ir₁/CeZrO_x、Ir₁/SiO₂、Ir₁/Al₂O₃和Ir₁/ZSM-5催化剂(具有相同的铱负载量)，并测试了它们的乙烯环氧化性能。

结果表明，它们对乙烯环氧化表现出低活性(<25%)和环氧乙烷(EO)选择性(<16%)；Ir₁/CeO₂和Ir₁/Al₂O₃均表现出双σ键乙烯吸附模式，这证实了乙烯和铱单原子之间独特的π-配位结构；α-MnO₂载体上的Ir-O-MnO_x单元以及α-MnO₂的柔性氧化还原能力是促成Ir₁/α-MnO₂优异的乙烯环氧化性能的不可或缺的因素。

Heterogeneous Iridium Single-Atom Molecular-like Catalysis for Epoxidation of Ethylene. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11380

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