背景介绍
以二氧化碳（CO2）为原料的电合成燃料，为减少CO2排放提供了一条有吸引力的途径。近年来，开发对CO2还原反应（CO2RR）具有活性和选择性，同时抑制析氢反应（HER）的催化剂一直是深入研究的主题。尽管取得了显著进展，但是研究分析表明CO和甲酸盐可能是能够实现CO2RR工业化趋势的唯一产品。关于甲酸盐，其生产要求电流密度为200 mA cm-2，法拉第效率（FE）大于90%，功率转换效率大于50%。
此外，采用固体电解质电解槽可连续生产甲酸，无需分离过程，使其更具经济可行性。研究表明，当固定在超越CO2质量传输限制的气体扩散电极上时，在Bi纳米片、Bi2O3纳米管等上观察到商业相关速率（>200 mA cm-2）和FE（>90%）。然而，这些催化剂对长期运行稳定性的潜力的前景难以捉摸。在高电流密度下，催化剂的稳定性面临巨大挑战。而关于催化剂稳定性的研究，特别是在商业相关电流密度下的研究仍然相当少。因此，开发具有活性和稳定性的催化剂，并深入了解内在稳定性的机制至关重要。
近日，中国科学技术大学高敏锐教授和唐凯斌教授（共同通讯作者）等人报道了一种锌（Zn）掺杂到硫化铟（In2S3）中合成新型催化剂催化剂（ZnIn2S4），在结构中添加Zn后该催化剂显示出显着改善的稳定性，并且其形态几乎保持不变。所制备的ZnIn2S4催化剂在电流密度为300 mA cm-2下可以连续运行60 h，并且可以将CO2还原为甲酸盐，法拉第效率（FE）为99.3%，没有衰减，相当于8894 μmol cm-2 h-1的高产率。
在相同条件下，类似合成的不含Zn的In2S3会迅速变质。结合实验和计算研究表明，Zn介导的In-S键共价性增强，从而使S过度稳定，成为催化位点，可以激活H2O与CO2反应，进而在催化剂结构中形成HCOO*中间产物。该工作中的发现将促进高效和耐用催化剂的开发，用于商业规模的电化学合成甲酸酯。
作者通过InCl3·4H2O和C2H5NS在160 ℃的去离子水中水热反应合成了In2S3。立方In2S3呈现由分层组织的纳米片组成的花状形态。在In2S3中加入Zn合成了六角形结构的ZnIn2S4。能量色散X射线（EDX）光谱元素图显示了Zn、In和S均匀分布。原子分辨率Z对比度图像清楚地显示了六边形晶格，其中In原子显示出比重叠的Zn和S原子更高的图像强度。相应的原子模型表明，所有重叠的Zn和S原子都位于蜂窝的中心。研究发现Zn的加入改变了In2S3的配位环境，从而有利于调整In2S3的电子结构和催化性能。
作者使用1M KHCO3（pH=8.4）作为电解液，在流动池中检测了ZnIn2S4和In2S3催化剂的CO2RR性能。线性扫描伏安曲线表明，ZnIn2S4催化剂比In2S3上CO2RR的起始电位移到更正值，表明CO2RR动力学增强。在所有检查的电位下，ZnIn2S4催化剂上甲酸盐的法拉第效率（FE）始终大于In2S3。ZnIn2S4催化剂在-1.18 V vs RHE下对甲酸盐产生99.3%的FE，且HER被显著抑制。利用该FE，获得了约298 mA cm-2的CO2RR的局部电流密度，是目前在KHCO3环境下的最高值。
作者利用多种表征技术来跟踪不同电流密度和操作时间下CO2电解过程中ZnIn2S4和In2S3催化剂的结构演变。XRD和SEM研究表明，当电流密度达到500 mA cm-2时，ZnIn2S4催化剂的相和形态得到了很好的保留。
拉曼光谱测量表明，ZnIn2S4在300 mA cm-2下运行60 h后，结构保留完整。通过X射线光电子能谱（XPS）、STEM-EDX元素图谱和SEM-EDX进一步验证了In2S3催化剂的严重硫损失。ZnIn2S4的化学状态和每种元素（Zn、In和S）的含量在60 h的高速CO2电解后几乎没有变化，且S的损失可忽略不计。此外，选区电子衍射（SAED）分析表明，经过侵蚀性稳定性试验后，ZnIn2S4的单晶六方相保持良好。
在ZnIn2S4中，所有的Zn原子通过四面体配位与S结合，意味着考虑到四面体结构通常具有共价特征，形成了强ZnT-S键。作者计算的微分电荷密度及其在（110）平面图上的投影清楚地显示了Zn和S原子之间增强的电子云，表明Zn向S提供了电子。从In到S的电子转移在ZnIn2S4中比在In2S3中更为明显，导致In-S键周围的电荷积累和相应的更高共价性。
ZnIn2S4中四面ZnT-S和八面体InO-S键的计算电子局域化函数（ELF）分别为0.84和0.79，大于In2S3的0.71和0.76，表明S-InO-S-InT-S的局域化程度更高。原子间键强度通过投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）方法进一步定量分析。这些结果表明ZnIn2S4中In（Zn）和S之间的键断裂在动力学上很困难，解释了S溶解可以忽略不计，因此ZnIn2S4催化剂具有优异的长期稳定性。
Stabilizing indium sulfide for CO2 electroreduction to formate at high rate by zinc incorporation. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26124-y.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26124-y.
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