计算日报，8篇顶刊！木士春，李映伟，王爱琴，屈云腾，娄阳，胡征，崔小强，李强等

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1. Angew.: Os-OsSe2异质结构内建电场用于酸性和碱性HER
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武汉理工大学木士春等人报道采用DFT理论计算发现，具有中和功函数 (WF) 的 Os-OsSe2异质结平衡强 (Os) 和弱 (OsSe2) 吸附剂之间的电子态，并双向优化了 Os 位点的析氢反应 (HER) 活性，显著降低热力学能垒并加速动力学过程。实验上首次构建Os-OsSe2异质结，由于电荷平衡效应赋予的高活性位点，Os-OsSe2 在酸性和碱性介质中均表现出超低的 HER 过电位，在10 mA cm-2的电流密度下分别为26 mV和23 mV。
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DFT首先计算Os、OsSe2 和 Os-OsSe2 上 HER 过程的吉布斯自由能 (G) 变化。Os、OsSe2、Os-OsSe2/Os 和 Os-OsSe2/OsSe2 中 Os 位点的 H* 吸附量分别为 -0.45、-0.35、0.11 和 -0.03 eV，表明将Os 和 OsSe2 整合成Os-OsSe2可以提高HER 活性。Os在Os-OsSe2中的Os金属侧失去电子，Os的过强ΔGH*被削弱。相反，OsSe2 侧的 Os 获得电子，OsSe2 较弱的 ΔGH* 增强。因此实现氢结合能的双向优化，赋予Os-OsSe2高HER活性位点。
继续通过差分电荷密度（DCD）进一步探索Os-OsSe2的界面特性和电子变化。Os通过电子相互作用与OsSe2化学键合，并且伴随着界面处从Os到OsSe2的1.13 e– 的电子转移。另外，电子局域功函确定Os-OsSe2异质结构的界面上存在化学键和电子局部分布。二维切片显示 Os-OsSe2 超晶胞界面处的 Os 和 OsSe2 的化学键分配给 Os-Os 和 Os-Se 键。得益于界面处的电荷转移，与纯 Os 和 OsSe2 相比，Os-OsSe2 在费米能级附近具有更高的密度态。以上结果表明，Os-OsSe2 上的 HER 过程具有更快的催化动力学和更高的电子电导率。
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进一步计算功函数 (WF) 理解电子转移的内在驱动机制和界面平衡效应。计算结果表明Os-OsSe2的WF介于Os和OsSe2之间，从而减少Os对H*的强吸附，增加OsSe2的弱吸附，实现ΔGH*的双向优化。
Ding Chen, Ruihu Lu et al. Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208642
https://doi.org/10.1002/anie.202208642
2. ACS Catal.: 金属氧化物稳定的杂单原子用于氧化裂解异丁香酚
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华南理工大学李映伟和房瑞琪等人报道一种原位沉积策略用于将杂单原子(hetero-SA) 固定到金属氧化物载体中；多种表征证明原子分散的Ir 和 Cu 原子通过共价 Ir-O 和 Cu-O 键稳定 于In2O3 载体中；制备的 Ir1Cu1-In2O3 复合材料在异丁香酚选择性氧化裂解为香草醛反应中表现出良好的催化性能，在温和条件下，香草醛收率达到 90.5%。
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DFT计算以模拟原子水平的反应机理，揭示与单一金属 Cu1-In2O3 和 Ir1-In2O3 对应物相比，Ir1Cu1-In2O3的结构优点。Cu1-In2O3和 Ir1-In2O3的差异电荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位点上的电子积累；当将原子 Ir 和 Cu 位点整合在一起（即Ir1Cu1-In2O3）时，Ir 位点周围的电子积累略微增强，导致Ir氧化态降低。进一步研究Ir1Cu1-In2O3、Ir1-In2O3和 Cu1-In2O3复合材料上的 O2 吸附和随后的脱附过程。计算结果证实获得的催化剂样品中Ir1Cu1-In2O3展现最低 O2吸附能（Ir1Cu1-In2O3< Ir1-In2O3< Cu1-In2O3< In2O3）；O2 分子倾向于同时结合到 Ir1Cu1-In2O3和Ir1-In2O3的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu1-In2O3（或 In2O3）催化剂，仅与一个 Cu（或 In）原子结合。原子 Ir 和 Cu 位点的协同作用有效地降低O2 的吸附能，从而显著促进O2 在Ir1Cu1-In2O3上的吸附。
计算吸附O2 的不同电荷密度进一步研究吸附的 O2 分子的解离。在 Ir1Cu1-In2O3 上吸附的 O2 分子的两个 O 原子之间观察到明显的电子耗尽区，表明电荷从 Ir 的 d 轨道转移到 O2 的 Pi-p* 轨道，因此导致拉长和活化的 O-O 键；与 Cu1-In2O3相比，Ir1Cu1-In2O3的更高态赋予它与 O2 Pi-p* 轨道重叠并加速电子从 Ir 到 O2 分子的转移的能力，导致 O-O 键拉长并降低解离能垒。对于Ir1-In2O3而言，观察到显著的电子积累区域，其不利于 O−O 键的活化。以上结果表明，与单一金属 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位点的共存可以通过降低吸附能、促进电子转移和降低解离能来有效地促进 O2 的吸附和解离。
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DFT进一步计算Ir1Cu1−In2O3催化的异丁香酚转化为香草醛的合理反应路径。首先，由于有利的能量趋势，异丁香酚以平行构型吸附在催化剂上；随后，异丁香酚中的C=C双键被O原子氧化成环氧基团，形成PMMO；由于相对较低的吸附能（1.3-1.5 vs ∼3.6 eV），O 原子倾向于与 Cu 位点结合，而不是 Ir 位点；相邻的 Cu 位点显著增强Ir 位点周围的电子积累，从而促进O2 的吸附和解离；与此同时，由于相对较低的能垒，Cu 位点促进C=C 双键的氧化；然后，H2O 分子被吸附并解离成 OH* 和 H*，随后在 Ir1Cu1-In2O3 上与环氧基团反应生成羟基和 HMPD，并伴随着反应放热；最后，HMPD进行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目标产物。
Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503−8510
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361
3. JACS: 电位驱动的 Cu 单原子重构为纳米颗粒以促进电化学还原硝酸盐
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大连化学物理研究所王爱琴，杨小峰，刘伟联合厦门大学李剑锋等人报道通过使用原位 X 射线吸收光谱与电子显微镜，揭示合成的 Cu-N4 单原子催化剂重组为约 5 nm 的纳米颗粒，其能促进电化学还原硝酸盐性能。当施加的电位从0.00 V转换到 -1.00 V vs. RHE, 发现 Cu2+ 依次还原为 Cu+ 和 Cu0以及同时发生的Cu0 单原子聚集与 NH3 产率的提高；当电位固定在-1.00 V vs. RHE，氨的最大产率达到 4.5mg cm-2h-1 (12.5 molNH3 gCu-1 h-1) ，法拉第效率为 84.7%。更重要的是，电化学反应后，聚集的 Cu 纳米颗粒可逆地分解成单个Cu原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N4 结构。
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DFT 计算以研究硝酸盐反应机理，催化剂模型为Cu-N3 SAC 和 Cu13 金属簇，计算电子/质子耦合的热力学基本步骤。考虑Cu活性中心上硝酸盐电还原的各种可能的中间体。因此，调查硝酸盐电还原从 NO2* 中间体衍生的亚硝酸盐以及从 NO* 物种生成气态 NO 的路线，以了解在不同施加电位下的选择性趋势。另外，实验证明亚硝酸盐同样为反应中间体。与此同时，根据 NO* 中间体的 O 或 N 端点可能的质子氢化，探索*NO 到 NH2* 的不同还原途径。在Cu-N3 催化剂，硝酸盐还原为 NO2* 非常有利，在0.00 V vs. RHE施加电位下，亚硝酸盐的生成几乎处于热力学中性（-0.03 eV）。
然而，作为气态产物的 NO2* 中间体还原为 NO 在能量上不利，其吸热能为 0.28 eV。此外，将 NO* 电还原为氨存在很大的热力学障碍。即使通过*NO 到 HNO* ，H2NO* 和 *H2NOH的最可行的质子转移路线，同样需要越过高达 1.43 eV 的热力学障碍。因此，在0.00 V vs. RHE施加电位下，Cu-N3 SAC 催化剂催化下，选择性主要来自亚硝酸盐。
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相比之下，-1.00 V vs. RHE，Cu13 簇上的硝酸盐电还原呈现出独特的能量图。硝酸盐到氨的基本步骤经历热力学的连续下降；只有氨的脱附具有0.48 eV的少量吸热能；相比之下，还原为亚硝酸盐和 NO 副产物的吸热能更高，分别为 1.07 和 1.90 eV，在-1.00 V vs. RHE，金属 Cu 纳米催化剂催化的硝酸盐电还原，优先生成氨而不是亚硝酸盐。与 Cu SAC 类似，*NO 的质子转移通过 HNO* 和 HNOH* 中间体发生，而进一步还原可以通过两种途径实现，即通过 H2NOH* 或 NH* 中间体生成 H2N*，最后生成氨。
Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262
4. AFM: 界面包覆抑制原子热迁移稳定双原子电催化剂
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深圳职业技术学院Xiaolin Li，高能物理研究所郑黎荣，巴黎萨克莱大学Jinbo Bai和西北大学屈云腾等人报道一种界面包覆策略，其可构建单分散双原子金属位点（Fe、Cu 或 Ir），衍生于金属二聚体分子功能化的金属有机框架材料。首先，金属二聚体分子通过聚多巴胺的界面包层固定在ZIF-8 的表面，从而防止金属原子在热解过程中潜在的热迁移；然后，将成对的金属原子锚定在中空碳纳米笼上，并在 900 ℃退火后获得氮配位的双原子金属位点。所得双Fe位点催化剂在碱性和酸性介质中表现出显著的氧还原反应活性，半波电位分别为 0.951 和 0.816 V。
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DFT 计算进一步阐明Fe2@PDA-ZIF-900 的 优异的ORR 性能机制。基于 O2 吸附能分析，过氧化氢类 O2 和过氧醇类 O2 是 Fe2@PDA-ZIF-900 和 Fe1@PDA-ZIF-900 上的优化模型。此外，与过氧醇类 O2 物种的 O-O 长度（1.35 Å）相比，过氧化氢类 O2 物种的 O-O 长度被拉长至 1.49 Å，表明 Fe2@PDA-ZIF-900 的 O-O 活化能力比 Fe1@PDA 更有效-ZIF-900。有趣的是，当在模型的 O-O 键上添加一个氢原子以模拟 ORR 途径时，生成的 *OOH 在 Fe2@PDA-ZIF-900 上迅速分解为 O* 和 *OH，上述结果证实 Fe2@PDA-ZIF-900 优异的 ORR 性能源于其出色的 O-O 活化能力。
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进一步进行电子演化分析，以探讨双 Fe 位点在 O-O 键合活化中的关键作用。差分电荷密度和巴德电荷分析发现Fe2@PDA-ZIF-900催化剂上展现出较高的从Fe 位点到吸附 O2的电子转移，其可归因于 Fe2@PDA-ZIF-900 的反键轨道填充减少。基于 PDOS分析发现Fe2@PDA-ZIF-900 的平均 d 带中心 (-0.77) 比 Fe1@PDA-ZIF-900 更正(-0.96)，证实这一观点。
Kunyue Leng, Jianting Zhang. et al. Interfacial Cladding Engineering Suppresses Atomic Thermal Migration to Fabricate Well-Defned Dual-Atom
Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater. 2022, 2205637
https://doi.org/10.1002/adfm.202205637
5.  ACS Catal.: 二维 1T-MoS2边缘位点促进马来酸酐选择性加氢
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江南大学娄阳等人课题组报道二维 MoS2 用于非均相选择性加氢马来酸酐 (MAH)，一个工业上重要的加氢反应， MoS2展现出优异的催化性能，催化活性达到100%，并且产物琥珀酸酐 (SA)的选择性高达100%。比反应速率随着 1T 相 MoS2 的比例增加而线性增加，证实1T-MoS2 对 MAH 到 SA 的优异本征活性。1T-MoS2 的氧化 Mo 边缘上的富电子 Mo 位点形成袋状活性位点（HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH），由于空间效应限制MAH 吸附模式，并进一步促进1T-MoS2 中 Mo4+ 的巡游电子导致 H2 活化。
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DFT计算研究 MAH 在二维 MoS2 纳米片和 c-MoS2 催化剂上的选择性加氢机理。由于在 2D MoS2 的氧化边缘存在悬空氧 (O-Mo) 构型，因此，二维 MoS2 纳米片由具有 O 空位边缘的 Mo 封端 1T-MoS2 建模，形成具有口袋状几何结构的活性中心（O-Mo-S-Mo-S-Mo-O）；c-MoS2 由厚纳米片组成，因此，c-MoS2 催化剂由具有三层结构的块状 2H-MoS2 建模。紧接着，DFT计算二维 MoS2 纳米片MAH 选择性加氢的反应机理。MAH 氢化成 SA 包含五个步骤。在二维 MoS2 边缘具有袋状结构的 Mo 位点（氧空位）对 MAH 的吸附模式具有独特的空间限制效应，显著增强MAH 向SA理想产物的选择性转化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 构型的两个 Mo (O) 原子之间的距离为 6.0 Å，OH 和 Mo 的 H 之间的高度为 2.5 Å，而 MAH 分子的分子长度和宽度分别为 4.5 和 3.2 Å。
因此，只有MAH以顶部模式吸附在 MoS2 边缘的袋状 Mo 活性位点（O 空位位点）上，MAH 的 C=C 键和暴露的 Mo 位点之间具有适当的距离（2.35 Å），其能量变化为-2.13 eV的。然后，H2 以 -0.54 eV 的能量变化吸附在同一 Mo 位点。之后，H2 解离，产生的一个 H 原子随后转移到 MAH 分子中，形成氢化的 MAH 中间体（*MAHH），其能量变化为 0.64 eV，能垒为 1.02 eV；然后，H2 的第二个 H 原子转移到 *MAHH 中，形成一个吸附的 SA 分子，其能量变化为 0.65 eV，能垒为 1.28 eV；最后，SA 分子从 Mo 位点解吸，能量变化为 -0.33 eV。以上结果表明MAH催化加氢中的最大能垒为 1.28 eV，表明反应途径在能量上是有利的；该能垒对应于H2解离步骤和第一个H原子转移到吸附的MAH中，表明H2解离是该反应的限速步骤。
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DFT进一步计算c-MoS2催化MAH加氢机理。c-MoS2具有较差的H2 活化能力，H2 在 c-MoS2 上的吸附的能量变化为0.07 eV，表明 H2 难以有效地吸附在 c-MoS2 表面；与此同时，H2 的解离的反应势垒高达2.34 eV，表明 c-MoS2 不具备 活化H2的能力。
Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986−8994
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122
 
6. Nano Research：F掺杂稳定Fe-N-C催化剂Fe³⁺位点用于提升CO₂ 还原
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南京大学胡征，杨立军和吴强等人报道构建F 掺杂的 Fe-N-C 单位点催化剂(SSCs) ，F的吸电子特性可以稳定 Fe3+ 位点。F掺杂导致FECO-电位曲线从Fe-N-C的“火山型”(−0.4 V时最大值88.2%)转变为Fe-FN-C的“高平台”转变(−0.40 V~-0.60 V宽电位窗口内大于88.5%)。电流密度JCO从Fe-N-C催化的3.24 mA·cm−2提升到Fe-FN-C催化的11.23 mA·cm−2。
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DFT计算模拟F掺杂对催化性能改善的作用。构建七个具有或不具有 F 掺杂的面内和边缘 Fe-N4 模型，包括平面承载的 Fe-N4（FeN4-平面）、边缘承载的 FeN4（FeN4-zigzag和 FeN4-armchair）和相应的 F 掺杂的（F1-FeN4-平面和 F2-FeN4-平面；F3 -FeN4-zigzag和 F3-FeN4– armchair）。DFT计算发现，所有模型的CO2RR到CO和竞争HER的限速步骤是*CO脱附和*H吸附/脱附。
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与FeN4-平面相比，边缘承载的 FeN4-zigzag 和 FeN4-armchair模型具有较低的 *CO 脱附自由能 (ΔG(*CO)) 以及较高的 *H 吸附/脱附自由能 (ΔG(*H)) -托管 FeN4 平面模型，表明边缘缺陷对提高 CO2RR 到 CO 和抑制竞争 HER 的重要作用。重要的是，F掺杂后，边缘承载的F3-FeN4-zigzag和F3-FeN4-armchair比相应的未掺杂FeN4-zigzag和FeN4-armchair具有更低的ΔG(*CO)和更高的ΔG(*H)。
此外，与相应的未掺杂的平面FeN4相比，平面承载的 F1-FeN4 平面和 F2-FeN4 平面同样具有更低的 ΔG(*CO) 和更高的 ΔG(*H)。以上结果表明F 掺杂可以促进 CO2RR 转化为 CO 并抑制竞争性 HER。其中，F3-FeN4-zigzag表现出最低的 ΔG(*CO) 和相当高的 ΔG(*H)。因此是最活跃的 Fe-N4 位点，可加速限速步骤 *CO 解吸以增强 CO2RR 和屏蔽电解质中的H+用于抑制竞争性 HER。综上，吸电子 F 掺杂降低ΔG(*CO) 以增强 CO2RR生成CO 并提高 ΔG(*H) 以抑制竞争 HER。
Yiqun Chen, Guochang Li al. Boosting faradaic efficiency of CO2 electroreduction to CO for Fe-NC single-site catalysts by stabilizing Fe3+ sites via F-doping. Nano Research. 2022
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4441-0
 
7. Angew.: 金属Rh上原子分散的MoOx促进碱性电催化析氢
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吉林大学崔小强和范锦昌等人报道使用一锅溶剂热法合成锚定在 Rh 金属上的原子分散的 MoOx 物种，由此产生的界面结构最大程度地暴露氧化物-金属界面，导致具有超高碱性 HER 活性的 MoOx-Rh 催化剂。在50 mV 的过电位下，实现2.32 A mgRh-1 的质量活性，是商业 Pt/C 的 11.8 倍。
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DFT计算研究MoOx-Rh 金属催化碱性 HER中MoOx 和 Rh的协同作用。首先，MoOx-Rh 金属烯界面处有相当多的电子积累。这种在界面处的电子积累有利于MoOx 物种的稳定性。此外，DFT 计算表明原子分散的 MoOx 物种通过 O 原子锚定在 Rh 金属烯的表面上，该共价结合非常强，结合能高达-3.32 eV，使得 MoOx 物种在 HER 过程中具有高度稳定性。通常，缓慢的 H2O 解离过程限制碱性 HER 的反应动力学，因此进一步研究催化剂表面H2O的吸附和解离。与 Rh 位点相比，界面处的不饱和致密 MoOx 位点更适合吸附和解离 H2O 分子，而随后的 H* 吸附和 H2 解吸发生在相邻的 Rh 原子上。H2O 在 MoOx-Rh 上的吸附能为 -0.51 eV，比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能强。
MoOx-Rh 对 H2O 的强吸附有利于促进 Volmer 步骤，因此有利于HER过程。此外，MoOx-Rh 显示出 -0.40 eV 的优异 H2O 解离能，相比之下，Pt(111) 表面 和Rh (111) 表面催化的H2O 解离能分别为0.55 eV和0.09 eV。因此，MoOx-Rh具备极优异的H2O 解离活性。相反，由于能量势垒，Pt 表面不容易发生 H2O 解离。
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DFT进一步计算H* 的吸附自由能 (ΔGH*)。通常，最佳的ΔGH*值应该在零附近，同时有利于H* 吸附和 H2 脱附。计算发现Rh(111) 表面上的ΔGH*值很大，表明H在 Rh 催化剂上过度结合，不利于H2的脱附过程。相比之下，MoOx-Rh 金属烯呈现出优化的 ΔGH*值，并且高度依赖于 H* 的覆盖率。在低覆盖率下，H* 将优先吸附在空的 Rh 位点上。随着覆盖率的增加，H* 将倾向于吸附在界面 Rh 位点上，当覆盖率超过 0.77 单层 (ML) 时，ΔGH*值接近最佳值 (ΔGH*=0)。以上结果表明MoOx 和 Rh 之间的界面有利于 H2O 的解离、H* 吸附和 H2 脱附。
Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512 (1 of 8)
https://doi.org/ 10.1002/anie.202207512
8. ACS Catal.：用于高活性和选择性 CO2 电还原的原位活化In催化剂
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南京理工大学李强和段静静等人报道一种衍生于InOOH 纳米片的原位活化In纳米电催化剂，用于在超低过电位下实现高活性和选择性 CO2RR。该In催化剂催化的CO2RR的产物主要为甲酸盐，在-0.25∼-0.49 V的宽低过电位窗口，提供近乎统一的CO2RR选择性。值得注意的是，CO2RR 活性在 -0.45 V vs RHE 时达到 151 mA cm-2。全电池 CO2 电解实现创纪录的 76.0% 的电能转化为燃料的能量转换效率和 20.7% 的太阳能转化为燃料的能量转化效率。
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为了揭示原位生成的 In0 在促进 C1 生成中的作用， DFT计算研究 CO2RR 在 In(101) 和 InOOH(101) 表面上生成 HCOOH 和 CO 的反应途径。第一质子耦合电子转移 (PCET) 步骤导致 *OCHO 或 *COOH 的形成，是生成HCOOH 和 CO 的关键中间体。对于 HCOOH 反应路径，InOOH(101) 上 *OCHO 形成的吉布斯自由能变化 (ΔG) 为 -0.40 eV，证明是一个能量有利的放热过程。
然而，*HCOOH 形成的第二PCET 步骤被认为是速率决定步骤 (RDS)，因为在能量上显示出巨大的能垒。InOOH(101) 上的 ΔG 为 1.17 eV，In(101) 上ΔG为 0.53 eV，证实原位形成的金属 In 显著降低反应势垒。InOOH(101) 促进的 CO产生的 RDS 是从 *COOH 到 *CO 的第二个 PCET 步骤，能垒为0.55 eV；而 In(101)，RDS为 第一PCET步骤， 导致 *COOH 的生成，能垒为1.16 eV。此外，从 H2 形成的自由能图，In(101) 上的 RDS 是氢吸附步骤，ΔG 为 0.64 eV，高于 InOOH(101) 上 RDS ，即 氢解吸步骤，ΔG 为0.56 eV，表明 In0 的原位生成有利于抑制竞争HER反应。
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Lushan Ma, Ning Liu et al. In Situ-Activated Indium Nanoelectrocatalysts for Highly Active and Selective CO2 Electroreduction around the Thermodynamic Potential. ACS Catal. 2022, 12, 8601−8609
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01434

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