陈国英AEM: 锂电无序岩盐氟氧化物正极循环后容量增加？原因来了！

锂过渡金属（TM）氧化物正极的容量与与TM阳离子/氧阴离子相关的氧化还原储层的大小和可及性直接相关，传统上由于化学、结构或机械疲劳，氧化还原储层会随着循环而降低。

在此，美国劳伦斯伯克利国家实验室陈国英研究员等人报道了高能富锰/氟阳离子无序岩盐（DRX）氟氧化物正极循环后可实现超过125%的容量增加的独特行为。具体而言，Li_1.2Mn_0.7Nb_0.1O_1.8F_0.2（F10，F取代含量为10 at%）正极在10 mA g^-1下30次循环后放电容量增加到超过258 mAh g^-1，净增益约为25%。当电流密度增加到 20、30 或 100 mA g^-1时，也观察到了类似的趋势。

在30个循环后，作者对电池进行了倍率能力测试。随着电流密度从10增加到1000 mA g^-1，放电容量从251减少到49 mAh g^-1。在100 mA g^-1下，接近3 V放电和4 V充电附近的氧化还原强度仍然保持强劲。因此，这代表了F10正极循环后引起的容量增加和动力学改善，该观察为开发锰基高能正极开辟了新途径，但这种独特的循环行为仍有待阐明。

图1. F10正极的循环性能

作者基于各种X射线和电子能谱/显微镜技术以及体积和局部结构探针，研究了F10正极氧化还原化学的演变及独特电化学行为的化学和结构起源。在F10正极中，容量来源归因于主要的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原及O氧化还原的额外贡献，这两部分贡献在材料体相中均未发生变化。

作者使用一套诊断技术的综合分析提供了强有力的证据，证明了具有非化学计量尖晶石特征的局部“结构域”的形成，而在长程范围内材料体相的立方无序岩盐相仍然存在。这种独特的排列方式使锂离子能够在整个3D连接的锂通路中快速移动，从而导致电压曲线发生明显变化。

因此，可将这种局部结构有效整合到立方结构中的能力归因于阳离子无序的富锰和富氟化学。总之，这项研究为进一步利用基于锰氧化还原的系统开发下一代高能正极材料提供了指导。

图2. 循环过程中的局部结构演变

Exceptional Cycling Performance Enabled by Local Structural Rearrangements in Disordered Rocksalt Cathodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200426

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