​电池顶刊集锦：Nat. Commun.、AEM、AFM、NML、Angew、Small等最新成果

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1. Stefano Passerini教授Nature子刊：含硅负极和嵌入型正极的高能锂离子电池的产业化
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利用硅（Si）、硅基（Si-B）和硅衍生物（Si-D）负极与高容量/高电压嵌入型正极（IC）相结合的可充电锂基电池技术引起了广泛关注。这源于它们实际上可实现的能量密度，为电动汽车和可再生能源提供了新途径。然而，这种高能系统受到其复杂化学和内在缺点的限制。
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图1. 多年来锂离子电池的发展概况
在此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini教授及亚琛工业大学Egbert Figgemeier等人对由Si/Si-B/Si-D负极与IC正极材料制成的可充电电池进行了深入剖析。作者首先提供了对电极材料的详细分析，确立了电池级性能与原子/材料级属性之间的相关性，总结了Si/Si-B/Si-D||IC电池面临的挑战：为了将该技术商业化，Si/Si-B/Si-D负极会遭受非常大的体积变化，IC正极主要受其化学/电化学不稳定性（如阳离子置换、过渡金属离子的溶解、活性氧释放等）影响。
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图2. 电池级性能与原子/材料级特性之间的相关性
在器件方面，作者指出产业化时应考虑各种标准以充分评估电池的性能，即能量效率、使用寿命（循环/日历寿命）、能量密度、倍率性能、稳定性、安全性和成本等，并以此为目标给出了缓解策略（包括库伦效率和能量效率方面、电解液设计、预锂化、聚合物粘结剂的设计、Si负极颗粒和合金工程等）。最后提出了当前电池发展的前景、对未来研究方向的洞察以及推进Si/Si-B/Si-D||IC电池发展的指导方针。
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图3. Si/Si-B/Si-D||IC电池的挑战和解决方案
Production of high-energy Li-ion batteries comprising silicon-containing anodes and insertion-type cathodes, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25334-8
2. 姚亚刚&洪果AEM: 水系Zn/MnO2电池中双电子氧化还原的精确质子再分布
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传统锌/二氧化锰 (Zn/MnO2) 电池中的液体电解质易导致从MnO2到 MnOOH的单电子氧化还原的容量限制，Mn损失及容量退化等问题。
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为了克服这些挑战，南京大学姚亚刚教授及澳门大学洪果教授等人提出了一种关于在水凝胶电解质中精确质子重新分布的新想法，用于优选的双电子氧化还原反应。具体而言，水凝胶中的酸性层与MnO2正极相邻以维持双电子氧化还原，中性层与锌负极相邻以抑制枝晶生长，二者被弱碱性层隔开以固定质子分布。作者证明了MnO2/Mn2+的双电子氧化还原和负极保护在电池性能中起着关键作用。
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图1. 三层水凝胶电解质的合成路线
验证实验表明，基于该电解质的电池在0.05 A g-1时的比容量为516 mAh g-1，并且在5 A g-1时5000次循环后的容量保持率为93.18%，而无需在电解液中添加额外的Mn2+。更重要的是，使用三层电解质的纤维状Zn/MnO2电池可以维持2000次循环，在 1 A g-1时具有235 mAh g-1的高初始容量，经180°折叠6000次后，仍可保持99.54% 的容量。当集成到衣服或便携式配件中时，纤维电池在可穿戴电子产品中也显示出巨大的潜力。
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图2. 纤维状Zn/MnO2电池的稳定性和柔韧性测试
Precise Proton Redistribution for Two-Electron Redox in Aqueous Zinc/Manganese Dioxide Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102055
3. 许冠南/邵宗平等AEM: 原位生成的非晶磷酸盐作为高性能钾离子电池的缓冲材料
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作为金属离子电池的负极，金属磷化物由于其巨大的体积膨胀和不稳定的固体电解质界面（SEI），通常会遭受严重的容量下降，特别是钾离子电池（PIB）。
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为了解决这些问题，澳门大学许冠南教授、南京工业大学邵宗平教授及东英吉利大学Kwan San Hui等人提出将非晶磷酸盐作为缓冲材料。作者以红磷 (RP) 和相应的金属氧化物 (MOx) 作为起始材料，通过一步球磨法制备了10种嵌入原位形成的非晶磷酸盐的金属磷化物复合材料。作者选择磷化锌复合材料作为PIB负极进行进一步研究，受益于对体积变化的有效抑制，在基于KFSI的电解液的电极表面上形成了富含KF的SEI。
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图1. 循环后电极形态和SEI的表征
因此，磷化锌复合材料表现出高可逆比容量和出色的长期循环稳定性（经过倍率性能测试后，0.1 A g-1下350 次循环后容量为476 mAh g-1，1.0 A g-1下6000次循环后为177 mAh g-1 )，在所有报道的PIB金属磷化物基负极中实现了最佳循环性能。这项研究提出了一种低成本且有效的策略，以指导金属磷化物作为PIB 高性能负极的开发。
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图2. 钾离子全电池的电化学性能
Metal Phosphides Embedded with In Situ-Formed Metal Phosphate Impurities as Buffer Materials for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101413
4. 李山东/王霞/吴兴隆AFM: 具有异常高Na+ 迁移率和超薄SEI的ZnSe负极
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过渡金属硒化物由于其高比容量和低成本在碱金属离子电池中得到了广泛的应用。然而，它们在循环过程中的反应动力学和结构稳定性通常很差，并且锂/钠/钾的存储行为也存在不明确的差异。
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在此，青岛大学李山东教授、王霞副教授及东北师范大学吴兴隆教授等人通过理论计算和电化学研究证明，与Li+和K+相比，ZnSe具有更好的Na+扩散动力学（包括更低的扩散势垒、更小的活化能和更高的扩散系数）。ZnSe基负极的结构设计包括掺氮碳（N,C）和三维有序分层孔（3DOHP），从而形成3DOHP ZnSe@N,C杂化结构，并结合调节的固体电解质界面(SEI)，显著提高了Na+反应动力学，并适应了体积变化。
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图1. 3DOHP ZnSe@N,C杂化物的合成与表征
因此，所得的3DOHP ZnSe@N,C电极表现出出色的倍率性能和良好的循环稳定性。用于钠离子电池（SIBs）时，该电极在10 A g-1下800次循环后的容量达到241.6 mAh g-1，这源于提高的导电性和缩短的离子扩散路径。同时形成了超薄且稳定的SEI，有机组分中Na2CO3/NaF含量较低，促进了Na2Se的吸附。此外，原位研究进一步揭示了3DOHP ZnSe@N,C杂化物中的储钠机制。这项研究为设计用于SIBs的高性能电极材料提供了新的视角。
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图2. 钠离子电池的电化学性能
3D Ordered Porous Hybrid of ZnSe/N-doped Carbon with Anomalously High Na+ Mobility and Ultrathin Solid Electrolyte Interphase for Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202106194
5. 时玉萌&田冰冰Angew: 多功能3D聚乙烯醇-硼砂层的合理设计实现无枝晶钾金属电池
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K金属因其高容量和低工作电位而成为K离子电池的最佳负极，但由于不稳定的固体电解质中间相（SEI）和连续的K枝晶生长，导致电池存在容量衰减快和安全性差等问题。
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为此，深圳大学时玉萌教授、田冰冰等人合理设计了一种3D 聚乙烯醇-硼砂交联膜（PVA-Borax）涂覆在裸铜集流体表面，实现了无枝晶的镀钾/剥离过程。基于硼酸根和PVA的羟基发生的脱水缩合反应，这种3D聚乙烯醇-硼砂层具有交联结构和高弹性。此外，这种保护层具有良好的润湿性、高的K离子扩散率和良好的结构稳定性，能够实现“均匀的底层镀钾”行为，从而表现出稳定的电化学性能。
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图1. PVA与硼砂薄膜交联过程示意图及集流体表征
因此，基于含PVA-Borax的Cu集流体（PVA-Borax@Cu) 的电池在电流密度为0.5 mA cm-2时表现出700 h的稳定循环寿命，在1 mA cm-2下在10% 放电深度（DOD）下循环500 h而没有枝晶形成。即使在25% DOD和50% DOD的高利用率下，基于PVA-Borax@Cu的电池也分别表现出180和100 h的稳定循环。这种多功能三维PVA-硼砂复合层的合理设计，保证了无枝晶镀钾/剥离过程，对钾金属电池的发展具有重要意义。
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图2. 钾金属电池的电化学性能
Towards dendrite free potassium metal batteries: A rational design of multifunctional 3D polyvinyl alcohol-borax layer, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202111753
6. 湖南大学&乌尔姆亥姆霍兹研究所NML: 含氧官能团调节碳/电解液界面特性以增强K+存储
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研究发现，含氧官能团可有效提高碳质材料的K+存储性能，但是，性能增强背后的机制尚不清楚。
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在此，湖南大学刘继磊教授、胡爱平教授、彭玉凡以及德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Zhen Chen等人报道了与原始石墨相比，使用氧掺杂氧化石墨 (GO) 作为钾离子电池 (PIB) 的负极材料具有更高的倍率性能和更好的长期循环性能。原位拉曼光谱阐明了吸附-插层混合K+存储机制，认为容量增强主要与新引入的氧位点处的可逆K+吸附/解吸附相关。
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图1. 石墨和GO样品的电化学性能
结果表明，C=O 和COOH而非C-O-C和OH基团有助于提高容量。基于原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和原位电化学阻抗谱（EIS），作者发现含氧官能团可以调节固体电解质界面（SEI）的成分，导致形成高度导电、完整和稳固的SEI。这项研究揭示了基于GO的PIB的K+存储机制，并在氧官能团的类型/含量与SEI的调节组成之间建立了明确的关系。
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图2. 原位FT-IR表征
Oxygen-Containing Functional Groups Regulating the Carbon/Electrolyte Interfacial Properties Toward Enhanced K+ Storage, Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00722-3
7. 麦立强&何亮Small: 一种具有超高倍率能力的耐用Ni-Zn微电池
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小型化电子设备的供电设备非常需要具有良好维护的容量和高速率性能。尽管 Ni-Zn 微电池可以在一定程度上满足需求，具有固有的快速动力学，但由于重复的晶格应变，它仍然遭受不可逆的结构退化。
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在此，武汉理工大学麦立强教授、何亮副研究员等人通过原位电化学方法，包括纳米多孔镍的重构和外延Zn(OH)2纳米相的引入，合理构建了具有超高倍率性能的稳定Ni-Zn微电池。相互连接的纳米多孔镍的表面重建能够提供足够的导电性和反应位点。为了保持高反应性表面，在电还原过程中引入锌离子，将氧化的 Ni-NiOOH还原为Ni-Ni(OH)2/Zn(OH)2。外延非活性Zn(OH)2部分极大地缓解了质子嵌入/提取过程中的结构变形。
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图1. 镍微电极制作示意图
因此，制备的镍微电极在电流密度放大500倍时表现出63.8% 的容量保持率，并且改性氢氧化物有助于多孔结构的良好稳定性（10000次循环后容量保持率为 92%）。此外，当以实用指标测量组装的Ni-Zn微电池时，可获得出色的功率密度 (320.17 mW cm-2) 和稳定的快速充电性能（在3500次循环中容量保持率超过 90%）。这种纳米结构的表面重建策略为电极结构的优化提供了新的方向，丰富了集成微电子的高性能输出单元。
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图2. 组装的微型电池的电化学性能
A Durable Ni–Zn Microbattery with Ultrahigh-Rate Capability Enabled by In Situ Reconstructed Nanoporous Nickel with Epitaxial Phase, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202103136
8. 武培怡&焦玉聪Small: 实现水系锌电池无枝晶和副反应的电解液添加剂
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水系锌离子电池由于安全性高、成本低，在下一代可穿戴电池方面具有巨大的潜力。然而，不可控的枝晶生长和可忽略的零下温度性能阻碍了其实际应用。
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在此，东华大学武培怡教授、焦玉聪研究员等人将二甲基亚砜（DMSO）作为添加剂加入ZnSO4电解液中形成2 M ZnSO4/H2O-DMSO 混合电解液，其具有以下优点：1) 对Zn2+具有更高的结合能，调节Zn离子溶剂化结构以避免副反应和枝晶；2) 为Zn (002) 面提供更高的吸附能，这将引导Zn沉积形成Zn (002) 织构，而不会形成枝晶。3) 由于DMSO和H2O之间的氢键，在零度以下时电解液的凝固点降低，游离H2O分子减少，进一步减轻副反应。
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图1. Zn2+溶剂化结构以及不同电解液中的成核和沉积行为
因此，对称Zn/Zn电池可以在20°C下保持超过2100小时的稳定循环，在-20°C 下循环1200小时以上，而不会形成枝晶和副产物。此外，Zn/MnO2电池在20°C 下可稳定运行3000次以上，在-20°C 下可稳定运行300次以上。这项工作为设计各种温度下的高性能和无枝晶的水系锌离子电池提供了一种简便可行的策略。
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图2. Zn/MnO2全电池的电化学性能
Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202103195

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