王保国团队，最新Nature子刊！

近年来，由硝酸盐电还原合成氨因其相对温和的条件和对于清洁的能源需求受到广泛关注。然而，大多数现有的电化学策略由于缺乏高电流密度下稳定的离子交换膜而只能提供低产率和短持续时间。

成果简介

近日，清华大学王保国团队报道了双极膜(BM)硝酸盐还原过程以实现离子平衡，并通过为双极膜构建三维物理互锁界面来输送增加的水解离(WD)位点。与传统设计相比，这种设计同时提高了离子转移和界面稳定性，在高达1000mA cm^-2的电流密度下，成功地将跨膜电压降至1.13 V。通过结合为大电流和低浓度应用而设计的Co三维纳米阵列阴极，用于NH₃电合成的连续高产率双极膜反应器在仅使用2000 ppm NO₃^–碱性电解质的条件下实现了在1000 mA cm^-2下超过100 h的稳定电解，法拉第效率为86.2%，最大产率为68.4 mg h^-1 cm^-2。这些结果显示了在不久的将来人工氮循环的潜力。

图文导读

图1. 使用双极膜反应器的连续NH₃电合成的示意图

现实中，在高电流密度下工作会给BMs带来指数级的挑战，主要表现在两个方面:(i)阴离子交换层(AEL)和阳离子交换层(CEL)界面上WD反应的催化位点不足；(ii)AEL和CEL界面的膨胀。传统智慧为界面催化剂或结构提供了合理的设计，以便在质子化-去质子化机制的原则下优化BMs。然而，尽管大多数努力很难同时避免这两点的困境，特别是对于高电流密度。增量催化剂促进了WD动力学，但是扩大了AEL和CEL之间的物理空间，因此不可避免地增加了离子传输阻力和界面起泡的可能性。因此，在高电流密度下用于连续NH₃电合成的稳定BMs的架构仍然是一个难题。

受中国木工传统智慧的启发，作者开发了一种具有3D物理互锁界面的BM，它采用了“榫卯”结构(MBM)。以合成的氢氧化镍针状阵列为模板，制备并调控了具有亚微米级嵌入接头的BM夹层，显示了两方面的优势:(1)在不增加离子传输阻力的情况下，WD催化位点最大化，并且在高电流密度下提高了WD效率；(ii)通过改变膨胀方向和增加物理接触面积，避免了AEL和CEL的起泡和分离，从而有效地延长了寿命。

图2. BM的设计理念与MBM构筑过程图解

季铵聚(N-甲基-哌啶-co-p-三联苯)(QPPT)和全氟磺酸因其导电性、化学稳定性和适当的溶胀性而被选为MBM的AEL和CEL。如图2b所示，模板首先通过水热法在金属基底上自生长氢氧化钴来制备，以获得针状微阵列，然后将QPPT离聚物溶液浇注在该模板表面上用于AEL制造。从基底上剥离并蚀刻嵌入的微阵列后，获得具有微图案化表面的AEL。最后，通过将WD催化剂油墨和全氟磺酸CEL喷涂在AEL的图案化面上，完成了MBM的制作，从而实现了“榫卯”结构。

图3. MBM夹层结构的调控、表征及WD动力学的测定

图4. BMs的WD性能表征和稳定性

MBM的设计预期从NO₃^–进行连续和高电流NH₃电合成，并且具有丰富催化位点和强化传质的Co 3D纳米阵列阴极被专门制造以实现该目标。

图5. 具有流动反应器的双极膜NH₃电合成

作者组装用于NH₃电合成的连续流反应器(图5a)作为概念验证，并且用于电合成的碱性环境(1 M OH^–)在两侧都被采用，以实现非贵金属催化剂并超越析氢反应(HER)。为了证明在已建立的系统中使用BM的必要性，作者选择了三种离子交换膜进行比较，在这种情况下，只有BM可以在1000mA cm^-2电解电流下稳定地保持接近恒定的槽电压达5000 s(转移了5000库仑)，而阳离子或阴离子交换膜很难达到相同的目的(图5b)。同时，阳极K⁺和NO₃^–浓度的变化证明，只有BM可以通过WD实现离子平衡，但相反，在阳离子交换膜(K⁺)或阴离子交换膜(NO₃^–)的情况下会发生严重的离子交叉，导致该过程不稳定。

结论展望

总之，这项工作提出了一种通用策略来促进双极膜界面处的水分解(WD)动力学和传质，以避免常规BMs的不足。基于这一原理，作者制备了具有榫卯连接中间层(MBM)的BM，以同时增强界面反应和传输，实现了宽电流范围内的高WD性能(1000mA cm^-2下1.13 V跨膜电压)和稳定性(550 h)。

由于采用了具有快速动力学和安培级水分解能力的MBM，仅用2000 ppm的NO₃^–就可以实现超过100 h的连续NH₃电合成，在1000mA cm^-2下实现86.2%的NH₃ FE和68.4mg h^-1 cm^-2的产率，这超过了迄今报道的大多数NH₃合成工艺。

文献信息

Xu, Z., Wan, L., Liao, Y. et al. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000 mA cm−2. Nat Commun 14, 1619 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/7197d45d3c/

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