Nature：给催化剂穿上“疏水铠甲”，效率提升近20倍！

成果介绍

甲烷(CH₄)约占天然气的90%，是一种天然丰富的碳资源因此，利用甲烷作为C₁原料合成增值化学品在化学工业中变得越来越重要。目前，CH₄大规模转化为甲醇(CH₃OH)通常需要涉及高温高压蒸汽重整过程。

开发能够在温和条件下在水介质中进行CH₄的活化和定向转化被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”。分子铂催化剂被用于广泛用于将甲烷转化为甲醇，但由于过度氧化，其选择性通常较低——初始氧化产物往往比甲烷本身更容易氧化。

筑波大学Takahiko Kojima教授等人展示了带有疏水腔的N杂环卡宾连接Fe^II配合物能够从水溶液中捕获疏水甲烷底物，并在被Fe中心氧化后，释放亲水甲醇产物回到溶液中。

研究发现，在3 h的甲烷氧化反应中，增加疏水腔的尺寸可以增强这种催化转化效果，使转化数提高至500，甲醇选择性提高至83%。如果能够进一步克服在含水介质中处理甲烷所产生的传质限制，那么这种捕获-释放策略就为利用天然丰富的烷烃资源提供了一种有效和有选择性的方法。

相关工作以Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium为题在Nature上发表论文。

图文介绍

图1. 本研究使用的Fe-NHC配合物的结构

本文合成了含有一个N-杂环卡宾(NHC)结构的疏水第二配位壳层(SCSs)的五齿形配体Fe^II配合物。这些配合物具有通式[Fe(^RPY₄Cl₂BIm)(CH₃CN)](PF₆)₂。配合物1-AN (R = H)，不含疏水SCS，也被合成用于比较。

表1. 气态烷烃催化氧化的研究综述

用正丁烷、丙烷、乙烷和甲烷作为气态烷烃底物进行催化氧化。氧化是在323 K的气氛下进行的，气氛中包括一种气态烷烃(丁烷，0.1 MPa；丙烷，0.7 MPa；乙烷，0.8 MPa；甲烷，0.98 MPa)。以1-AN、2-AN或3-AN溶液为预催化剂，过硫酸钠(Na₂S₂O₈)为氧化剂，在D₂O:CD₃CN高压玻璃管中制备甲烷。

在此条件下，催化氧化反应得到正丁烷生成2-丁醇和2-丁酮，丙烷生成2-丙醇和丙酮，乙烷生成乙醇和乙酸，甲烷生成甲醇和甲酸。用1H NMR测定反应进行3 h时的催化转化数(TONs)。

研究发现，在使用的三种催化剂中，使用3-OD₂作为催化剂的四种气态底物的催化氧化的TONs是最大的(表1)，并且比使用铁盐催化得到的TONs要大得多。

图2. 三种催化剂的TONs和醇选择性比较

在正丁烷、丙烷和乙烷被3-OD₂氧化的情况下，高选择性的双电子氧化(即羟基化)得到了相应的醇，其TONs分别为1.8×10³、1.3×10³和9.5×10²。2-丁醇的相关选择性值为78%，2-丙醇为88%，乙醇为89%。

在3小时的CH₄氧化试验中，3-OD₂获得的总TON为5.0×10², CH₃OH选择性为83%，这是使用分子金属配合物作为催化剂来催化CH₄氧化的最高值之一。因此，醇的氧化主要归因于Na₂S₂O₈的存在。2-丙醇、乙醇和甲醇氧化反应得到的TON按1-OD₂ > 2-OD₂ > 3-OD₂的顺序依次减少。

这些结果表明，疏水SCSs有效地促进了疏水底物的氧化，同时亲水氧化产物被快速释放，从而抑制了这些双电子氧化产物的过度氧化。

图3. 3-AN和S₂O₈^–吸附-释放氧化CH₄的机理

在上述结果的基础上，本文提出了以3-AN为预催化剂在H₂O:CH₃CN(95:5, v/v)中氧化CH₄的机理，如图3所示。

在第一步中，3-AN的AN配体被水配体取代。Fe^II-水配合物，3-OH₂，也被认为经过PCET氧化，从而产生相应的具有Fe^III(O·)特征的Fe^IV(O)物种。疏水性SCS中捕获的CH₄分子通过C-H键裂解(这是速率决定步骤)氧化生成CH₃OH。

在最后一步中，弱结合的亲水CH₃OH分子被溶剂中的H₂O分子取代，并释放到水介质中再生3-OH₂。

作者在催化剂SCSs区分疏水底物和亲水产物的基础上，对气态烷烃进行高效和选择性催化双电子氧化的方法，证明了捕捉-释放机制的可行性。可以预计，该策略的进一步发展可能会促进更加高效和选择性的催化过程，为天然丰富的碳原料的转化提供新的思路。

文献信息

Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium，Nature，2023.

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05821-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/09/3d23258a60/

Nature：给催化剂穿上“疏水铠甲”，效率提升近20倍！

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