于吉红院士/关卜源，最新JACS！

内容简介

将微孔分子筛与介孔材料进行表面各向异性功能化，使其成为具有独特的物理和化学性质的层状多孔异质结构，有望显著扩展其催化适用性。然而，通过与介孔材料的特定位置互连来精确控制分子筛晶体的表面化学仍是一个巨大的挑战。

基于此，吉林大学于吉红院士和关卜源教授（共同通讯作者）等人报道了一种在分子筛纳米晶体上的区域特异性生长具有区域选择性表面的介孔聚合物/碳的组装策略。该方法能够在硅石-1（silicalite-1, S-1）纳米晶体的边缘、曲面或/和平面上实现介孔聚多巴胺（mesoporous polydopamine, mPDA）的可控区域选择性表面沉积，形成具有不同表面几何形状的奇异分层纳米结构。在碳化后，其表面润湿性各向异性的异质结构表现出两亲性质。

作为概念证明，作者将Pt纳米颗粒（Pt NPs）封装的硅石-1/介孔碳（S-1@mC）纳米复合材料（Pt/S-1@mC）被测试为形成皮克林（Pickering）乳液的界面活性。在一系列双相串联催化反应中，催化剂在各种硝基芳烃的选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，相应胺产物的产率约为100%。该研究结果为在不同的应用中合理构建具有特定物理和化学特性的层状多孔异质结构的高水平表面结构复杂性铺平了道路。

研究背景

微孔分子筛是一类重要的多孔材料，是化学工业中各种反应的重要固体催化剂。然而，由于单一分子筛材料的结构和功能的限制，分子筛在双相界面反应和串联反应等催化反应中无法完成催化。在双相界面催化下，具有各向异性表面润湿性的固体催化剂颗粒是形成热力学稳定的皮克林乳液的理想条件。

在串联催化下，需要具有可控结构和不同催化组分空间分布的双/多功能固体催化剂，以在不分离或纯化中间产物下将初始反应物直接转化为最终产物。因此，有目的地控制分子筛上功能孔组分的各向异性表面功能化和空间分布成层次多孔异质结构，可通过各向异性和协同效应为双相界面反应或串联反应提供更好的催化性能。

基于溶液的各向异性自组装是实现各向异性多孔结构块区域选择性互连的实用合成方法之一，但精确地操纵纳米级微孔分子筛和介孔构件自组装成具有高度可控表面几何形状的功能性异质结构仍具有挑战性。

为实现区域特异性的相互作用和生长，需要有机封装剂在不同堆积密度或化学性质的各向异性核上的区域选择性表面结合，以区分与不同的各种表面化学，从而在核的不同区域产生不同的介孔组件成核的能量屏障。

图文导读

通过研究，作者提出了区域选择性表面沉积mPDA在S-1纳米晶体上的整体形成机理。利用嵌段共聚物在各向异性沸石多面体表面不同区域的不同堆积密度，实现了介孔聚合物在各向异性沸石多面体上的区域选择性覆盖。堆积密度较低的区域更有利于聚多巴胺的沉积，也认为是各向异性成核能垒较低的部位。随后，P123、F127、PDA寡聚物和TMB的持续协同自组装促使PDA从最初形成的区域特异性成核生长为具有高度可达的径向取向介道的均匀骨架状mPDA层。

图1. 分子筛与介孔聚合物/碳的区域选择性表面功能化

图2.区域选择性成核和生长的机理

图3.分子筛的表面曲率和嵌段共聚物的堆积密度

作者将Pt纳米颗粒选择性地加载在分层纳米复合材料的S-1@mC部分，其中粒径均匀分布为1-2 nm的Pt纳米颗粒可选择性封装在S-1@mC隔室内，分别生成Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC纳米复合材料。具有各向异性表面润湿性的Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC纳米复合材料都可以在油水界面组装形成稳定的Pickering乳液，而荧光显微镜可以清楚地观察到40-150 μm的液滴。此外，水滴接触角测试显示，Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC纳米复合材料的水接触角为49°和53°，介于Pt/S-1（27°）和Pt/mC（96°）之间，表明它们具有两亲性。

图4.催化剂的表征

在无搅拌条件下，作者将催化剂用于Pt催化的硝基芳烃还原反应。在Pt/S-1@mC或S-1@Pt/mC催化剂存在下，硝基苯转化率在最初2 h内可达到100%，而Pt/mC、Pt/S-1和商用Pt/C催化剂在同一时间内的转化效率非常低。其中，S-1@Pt/mC催化剂的反应速率高于Pt/S-1@mC催化剂，因为反应物向介孔活性位点的扩散速度比向微孔活性位点的扩散速度快。

同时，Pt/S-1@mC催化剂对邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯和3, 5-二甲基硝基甲苯等硝基芳烃的加氢表现出了更好的形状选择催化活性。对硝基甲苯在Pt/S-1@mC的微孔分子筛中可以到达Pt纳米颗粒，并完全转化为相应的胺。此外，Pt/S-1@mC催化剂在连续10次反应循环后也表现出优异的催化稳定性，硝基苯转化率始终能达到接近100%。

图5.两相界面催化性能

文献信息

Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00309.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00309.

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