谢毅院士-孙永福团队突破：打通从CO2+N2电合成氨基酸关键路径

研究背景

二氧化碳（CO₂）是当今社会数量最多的废气。一方面，它是一种温室气体，造成了严重的环境负反馈。另一方面，它也是一种碳能源和C1原料。在温和条件下将温室气体CO₂转化为高附加值化学品是一项颇具吸引力的技术，以应对日益严重的全球变暖问题和工业对化学品的需求。目前通过电催化利用 CO₂ 的技术提供了一种有吸引力的途径，可分为3种：(Ri) 对于最传统的电化学策略：CO₂ 电还原为碳基燃料和化学品，如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH4)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH) ）、甲醛（HCHO）、乙醇（C₂H₅OH）等。但这些产品价值较低，不能完全满足社会和化工行业的需求。(Rii) 针对这些缺点，电催化领域的最新趋势是扩大从其他结构单元（例如 N₂、H₂O、NH₃、NO₃^–、SO₃^2-）生成丰富产物的范围，这包括通过C-N或C-S键的电合成，如尿素、甲酰胺或磺基乙酸盐产品（详见焦峰，王双印课题组工作）。(Riii) CO₂首先电还原为一氧化碳 (CO)。然后，产生的一氧化碳进一步电化学转化为乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通过真菌、细菌辅助的串联生物转化转化为糖和食物（详见焦峰，杨培东课题组工作）。

是否可以使用CO₂为原料，通过电化学方法生产化学品，并将其转化为更高价值和功能性的产品，例如氨基酸？氨基酸是形成各种生命有机体的重要单体。基于这一期待，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授团队在《Nano Letters》上发表研究文章，首次提出了一种通过电合成生产氨基酸的可行策略 (定义为新范式Riv，见图1)，其中 CO₂ 分子首先通过电化学方法转化为草酸 (H₂C₂O₄)。然后，草酸可以与N、S、F小分子偶联，通过电化学升级（e-upgrade）转化为氨基酸。

图1. 当前CO₂利用模式的几种范式

首先，温室气体CO₂被捕获并浓缩作为进一步使用的原材料。Ri：对于最传统的策略，CO₂ 分子通过电化学方法转化为化学原料，例如一氧化碳 (CO)、甲烷 (CH₄)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH)、甲醛 (HCHO) 和乙醇 ( Rii：以CO₂分子或CO₂转化的一氧化碳（CO）为原料。然后，原料与N或S分子混合，电化学转化为尿素、甲酰胺或磺基乙酸盐产品。Riii：首先，CO₂分子被电化学转化为一氧化碳（CO）。然后，产生的一氧化碳进一步电化学转化为乙酸（CH₃COOH）和乙醇醛（HOCH₂-CHO）。最后，乙酸和乙醇醛可以通过有机体、真菌、细菌辅助的串联生物转化转化为糖。Riv：生命有机体生产的新范式，其中CO₂分子通过电化学方式转化为草酸（H₂C₂O₄）。然后，草酸可以与N、S、F小分子偶联，并通过电化学升级（e-upgrade）转化为氨基酸。

研究简介

甘氨酸是最典型的氨基酸之一。受α-酮酸与氨发生亲核反应形成肟，肟进一步加氢生成氨基酸的启发。我们认为甘氨酸合成中的挑战应该集中在α-酮酸的高效生产，酮酸和肟的可控氢化。值得注意的是，CO₂已经被报道可以电还原为草酸 (H₂C₂O₄)（详见康鹏课题组工作），N₂也可以用于电化学产生羟胺 (NH₂OH) （详见汪淏田，IB课题组工作）。因此，如果我们能够将H₂C₂O₄与NH₂OH偶联以生产甘氨酸，则从CO₂-N₂制备氨基酸的全流程将打通（图2）。基于此，我们设计了一种串联双位点ed-PbCu枝晶电催化剂，在200 mA cm^-2的工业电流密度下实现了甘氨酸的高速率、选择性电合成，法拉第效率达到78%。这种采用双中心催化剂设计的电合成策略可以以更直接、更环保的方式生产甘氨酸（图3）。

图2. 使用草酸 (H₂C₂O₄) 和羟胺 (NH₂OH) 中间体生产甘氨酸的电合成新策略

电合成策略可以促进可持续的碳氮循环来生产氨基酸，这可能会在无机小分子和有机生命体之间架起一座桥梁。

图3. 用于高速率和选择性甘氨酸合成的串联双位点 PbCu 电催化剂的设计

(A)以草酸(H₂C₂O₄)和羟胺(NH₂OH)为原料的电催化甘氨酸合成路线，路线长、反应次数多，导致选择性差、反应速率慢。(B) 设计双位点电催化剂来优化反应的必要性。(C)设计了串联双位点电催化剂来实现甘氨酸的高速率和选择性合成，其中Pb位点可以选择性地将H₂C₂O₄转化为乙醛酸以进行后续的偶联反应以形成肟，而Cu位点可以加速肟氢化生成目标甘氨酸产物。

电催化氨基酸生产性能

双位点 ed-PbCu 枝晶催化剂在三相流动池中进行甘氨酸电合成。随着施加电流密度的增加，甘氨酸的法拉第效率呈现火山型趋势，在200 mA cm^-2时达到最高值，高达78.8%，其中H₂ 和NH₄⁺副反应产物的法拉第效率被抑制。值得注意的是，甘氨酸的法拉第效率在很宽的范围内保持在较高值，这证实了ed-PbCu催化剂用于连续甘氨酸电合成的强大能力。通过气相色谱-质谱（GC-MS）谱进一步验证了产物，m/z=75的位置与甘氨酸一致。基于上述结果，我们初步得出结论，双位点ed-PbCu催化剂可用于高效的甘氨酸电合成。

为了探索Pb和Cu在甘氨酸合成中的作用，比较了 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 在指定电流密度下的催化产物。热图直观地表明 ed-PbCu 催化剂表现出甘氨酸产物的最高法拉第效率。相比之下，ed-Cu催化剂倾向于形成H₂ 和NH₄⁺产物，表明Cu无法将H₂C₂O₄转化为乙醛酸，从而终止进一步的偶联反应。肟的产生表明ed-Pb催化剂将草酸转化为乙醛酸，然后乙醛酸与NH₂OH发生偶联反应。这些结果表明，ed-Cu 和 ed-Pb 可以相互补充，促进偶联反应和甘氨酸形成。ed-Pb 还可以抑制 H₂ 析出反应 (HER)，促进肟形成的偶联反应。甘氨酸成为双位点 ed-PbCu 催化剂的主要产物，这可归因于 Pb 和 Cu 双位点的优化耦合。这些结果表明，在电催化剂中构建铜和铅双位点对于优化甘氨酸性能至关重要。

图4. H₂C₂O₄ 与 NH₂OH 电合成甘氨酸的性能

(A) 不同电解质中电合成的电极极化曲线。(B-C) H₂C₂O₄ (B) 和 H₂C₂O₄ + NH₂OH (C) 的电合成产物的法拉第效率与所施加的电流密度的关系。误差线代表三个独立实验计算的结果。(D) 使用 H₂C₂O₄ + NH₂OH 作为 C 和 N 源的 GC-MS 谱图，显示甘氨酸的特征峰。插图显示了甘氨酸 (HOOC-CH₂-NH₂) 的结构。(E) 在 ed-Cu、ed-Pb 和 ed-PbCu 催化剂上合成的各种产品的法拉第效率热图。

原位红外谱学证明反应机理

为了阐明为什么双位点 Pb 和 Cu 对于甘氨酸合成是不可或缺的，我们进行了电化学原位红外吸收 (ATR-FTIR) 光谱，并揭示了 Pb 和 Cu 之间的串联增强。进而证明了三个特征：（1）H₂C₂O₄不能在ed-Cu催化剂上转化。(2)ed-Pb催化剂可将H₂C₂O₄转化为乙醛酸，与NH₂OH偶合生成肟，但较弱的氢化能力阻碍了甘氨酸的生产。(3)双位点ed-PbCu催化剂可以得到大量的甘氨酸。基于这些结果，我们可以提出由双位点 Pb 和 Cu 实现的甘氨酸电合成反应的优化途径。草酸通过 Pb 位点上的选择性电还原转化为乙醛酸，根据塔菲尔图计算出这是速率决定步骤，依赖Pb位点。然后，乙醛酸与羟胺通过亲核反应偶联形成肟。最后，形成的肟通过快速氢化转化为甘氨酸，这被认为是选择性决定步骤并且依赖于Cu位点。

图5. 原位表征探究催化剂上甘氨酸电合成的机理

(A-C) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作为反应物的 ed-Cu (A)、ed-Pb (B) 和 ed-PbCu (C) 的时间依赖性电化学原位 ATR-FTIR 光谱。虚线和数字代表峰值位置和值。(D) 使用 H₂C₂O₄ 和 NH₂OH 作为反应物，通过 ¹H NMR 检测不同催化剂上的产物。插图显示了标准参考。(E) ed-PbCu 表面甘氨酸生成途径的示意图。

优化阳极反应进一步提升反应价值

为了进一步提高系统的能量收益，我们瞄准了更合适的阳极反应。由于热力学较差，析氧反应 (OER) 过程缓慢，这意味着高能耗。更严重的是，能源需求更高的 OER 只能产生低价值的O₂作为唯一产物。因此，有必要探索替代的氧化反应来替代能量输入较低的OER。在各种有机氧化反应中，甲醛（HCHO）氧化反应（FOR）特别引人注目，它可以生产更有价值的甲酸产品（HCOOH）和氢气（H₂），同时它可以在较小的热力学过电势下工作（2HCHO + 4OH^– → 2HCOO^– + H₂ + 2H₂O + 2e^–，E^ϴ = -0.22 V vs. RHE）。

通过将阴极甘氨酸电合成（GES）与阳极HCHO电氧化（FOR）耦合。达到工业电流密度 (200 mA cm^-2) 时电压降低约 1.74 V，这反过来又可以降低能耗。全反器在宽电流密度下，甘氨酸法拉第效率 >70%，HCOOH 和 H₂ >90%并保持不变，展示了进一步扩大应用的潜力）。作为验证，甘氨酸和 HCOOH 全电合成的连续 10 个循环测试显示法拉第效率和生产率保持稳定。总体而言，通过将阴极甘氨酸电合成与阳极甲醛电氧化耦合，以较低的能耗合成了更高价值的产品。

图6. 耦合阴极甘氨酸电合成 (GES) 与阳极甲醛电氧化 (FOR)，以同时合成更高价值的化学品，并降低电压

(A) 两电极流动电解槽中用于电重整的阴极 GES – 阳极示意图。(B) 阳极甲醛氧化反应与水氧化反应的比较。注：电池电压大大降低，阳极产物从 O₂ 转化为更高值的 HCOOH 和 H₂。(C) 不同电流密度下阴极甘氨酸和阳极 HCOOH 的部分法拉第效率。(D) 在200 mA cm^-2电流密度下连续10次循环的甘氨酸和甲酸全电合成稳定测试。

总结

此工作展示了一种用于碳和氮单体电合成甘氨酸的串联双位点 PbCu 电催化剂的新设计。实现了工业电流密度200 mA cm^-2下甘氨酸的高速率、选择性电合成，法拉第效率高达78%。未来的研究需要推进更多种类氨基酸的合成。同时，以CO₂和N₂为原料反应物一步电合成氨基酸将更有前景。随着这些发展，我们可以想象电催化合成可以与通过化学转化进行的传统和商业氨基酸生产相媲美。总体而言，这项工作展示了如何应用电催化剂和电合成技术的设计，从广泛使用的单体中产生生命有机体，这也可能为上游废弃二氧化碳和丰富的氮气的升级利用提供机会，以缓解气候变化和能源危机。

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谢毅院士-孙永福团队突破：打通从CO2+N2电合成氨基酸关键路径

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