计算+实验顶刊集锦：韩布兴、张兵、叶立群、侯军刚、蒋青等计算成果

1. Energy Environ. Sci.：Ru/β-Co(OH)₂异质结电催化硝酸盐为氨

电催化硝酸盐还原反应（NtrRR）是近年来将硝酸盐温和转化为高附加值氨产物的新兴技术，但由于NtrRR反应动力学缓慢且反应途径多样，使得开发具有高活性、选择性和稳定性的NtrRR电催化剂具有很高的挑战性。

基于此，厦门大学梁汉锋副教授（通讯作者）等人报道了一种Ru/β-Co(OH)₂异质结催化剂，其来自于RuCo合金纳米片的原位重建，超低Ru/Co比为3.08 at%。测试发现，该催化剂的正电位仅为0.01 V，工业级电流密度为-500 mA cm^-2，氨法拉第效率高达98.78%。同时，还能净化含硝酸盐污水，将硝酸盐浓度降低到13 ~ 31 ppm。此外，组装的Zn-硝酸盐流电池还提供了29.87 mW cm^-2的良好功率密度和高达0.38 mmol h^-1 cm^-2的高氨产率，具有良好的稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ru/β-Co(OH)₂异质结的NtrRR活性来源。基于实验结果，作者采用稳定构型的Ru/β-Co(OH)₂异质结作为结构模型。通过电荷密度差发现，第一层界面Ru原子（Ru^1st）表现出明显的缺电子态，而界面Co^1st原子表现出富集电子态。

作者还研究了四种可能的双位点吸附模型（优化后的边缘Co^1st-Co^1st、界面Ru^1st-Co^1st、边缘Ru^1st-Ru^3rd和顶部Ru^4th-Ru^4th），用于计算NtrRR能量学，以确定Ru/β-Co(OH)₂异质结的真正活性中心。

从能级图看出，所有模型对*NO₃的吸附/还原过程都是放热，说明硝酸盐向*N中间体的转化是自发进行的，降低了形成亚硝酸盐产物的可能性。作者还发现四种模型的后续加氢过程略有阻碍，可能是由于在碱性条件下难以捕获从水自由基解离中获得的*H物种。此外，界面Ru^1st解吸位点比边缘Ru^3rd和顶部Ru^4th更小的*NH₃解吸能，表明Ru原子的局部电子分布与*NH₃中间体的解吸行为之间可能存在相关性。

Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00371J.

https://doi.org/10.1039/D3EE00371J.

2. Adv. Energy Mater.：CuO-C₆₀电催化CO₂还原成C₂₊产物

在CO₂电催化还原过程中，构建Cu⁰-Cu⁺双活性位点对C-C偶联生成多碳（C₂₊）产物具有重要意义。然而，Cu基前驱体（Cu⁺等）很容易还原为Cu⁰，特别是在大电流密度下，因此开发一种简单的Cu⁺稳定方法来形成Cu⁰-Cu⁺双活性位点非常可取但具有挑战性。

基于此，天津大学张兵教授和赵博航博士（共同通讯作者）等人报道了利用富勒烯（C₆₀）作为稳定Cu+位点的电子缓冲剂，通过氧化铜和C60前驱体的复合材料得到了由原位形成的Cu⁰-Cu⁺双活性位组成的催化剂。在366 mA cm⁻²的局部电流密度下，其提供高达61%的C₂₊产品法拉第效率（FE），在-1.4 V下Cu⁺位点具有良好的12 h耐久性。

通过DFT计算，作者分析了C₆₀与Cu⁰之间的电子转移。单个Cu模型中的Cu位点表现出Cu⁰的特征，CuO_x模型中的氧结合Cu位点表现出Cu⁺位点的电荷密度特征。对比单Cu和CuO_x中的Cu⁰和Cu⁺位点，Cu-C₆₀模型中C₆₀附近Cu位点的电荷密度体现了Cu⁺特征，验证了Cu⁰-Cu⁺双活性位点是通过缓冲作用形成。

此外，Cu⁰和C₆₀的电荷密度差和平面平均电子密度差表明，所获得的Cu⁺位点是由电子通过C₆₀和Cu的界面从Cu转移到C₆₀引起的。结果表明，C₆₀的电子缓冲作用可在还原条件下稳定Cu⁺位点。

通过原位ATR-FTIR光谱发现，随着反应时间的增加，CuO预催化剂上Cu⁺位点的肩峰逐渐减小，在-1.4 V施加电位约8 min时几乎消失。对于CuO-C₆₀，即使将频谱采集时间延长到5 h，也可以观察到Cu⁺的信号，实验证实了C₆₀的电子缓冲效应和Cu⁺在CuO-C₆₀上CO₂ER过程中形成Cu⁰-Cu⁺双活性位的稳定性。

C₆₀-Stabilized Cu⁺ Sites Boost Electrocatalytic Reduction of CO₂ to C₂₊ Products. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204346.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204346.

3. Nat. Commun.：NiMoN/NiFe LDH在大电流密度下高效OER

合理设计高效的过渡金属基析氧反应（OER）电催化剂是实现水分解的关键，但工业碱性水电解需要低过电位的大电流密度，总是受到本征活性的限制。基于此，大连理工大学侯军刚教授和高峻峰教授（共同通讯作者）等人报道了层级双金属氮化物/氢氧化物（NiMoN/NiFe LDH）阵列作为模型催化剂，调节电子状态并跟踪结构-活性关系。活化状态下的NiMoN/NiFe LDH在过电位为266 mV时具有工业所需的1000 mA cm^-2电流密度，OER稳定性为250 h。特

通过DFT计算，作者研究了电子结构和能垒，以确定反应机理。利用NiFeOOH和Mo掺杂的NiFeOOH作为计算模型。首先，使用投影态密度（PDOS）分析了NiMoN/NiFe LDH和NiFe LDH的金属d带和氧p带的轨道分布。金属d带和O 2p带的重叠明显表明金属位点和氧配体的共价杂交增强。

此外，通过晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）评估了电子构型和金属-氧键强度。NiMoN/NiFe-LDH在费米能级附近的Ni 3d带占据的反键态越高，表明金属d带和O 2p带之间的杂化越强。

金属-氧键强度通过高达费米能级的COHP积分来量化，并且NiMoN/NiFe-LDH的Ni-O键的ICOHP（-1.14）的较大绝对值揭示了增强的共价性。M-O键共价性的增强促进了NiMoN/NiFe-LDH中电子的离域，为OER过程中晶格氧的参与提供了前提。对于基于LOM途径的OER过程，催化剂经历去质子化以形成暴露的晶格氧。在*OOH去质子化后，氧释放并在表面留下氧空位。

最后，产生的氧空位被OH^–重新填充。实现了LOM的计算吉布斯自由能。对于NiMoN/NiFe-LDH，*OH的去质子化是速率决定步骤（RDS）。RDS是从*OH到*O中间体的转化，具有2.29 eV的高能垒。

Regulating electronic states of nitride/hydroxide to accelerate kinetics for oxygen evolution at large current density. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37091-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37091-x.

4. Nat. Commun.：FeCo/CeO_2−xN_x复合电极作为稳定的OER催化剂

开发具有析氧反应（OER）活性的非贵金属电催化剂，是实现电化学水分解法大规模制氢的关键。基于此，吉林大学蒋青教授和郎兴友教授（共同通讯作者）等人报道了一种由交替的纳米多孔双金属铁钴合金/氢氧化物和氮化氧化铈（FeCo/CeO_2-xN_x）异质膜组成的自支撑层状复合电极作为碱性OER的高效电催化剂。

纳米孔FeCo/CeO_2-xN_x复合电极在1 M KOH中表现出优异的OER电催化性能，具有约33 mV dec⁻¹的超低Tafel斜率。在过电位低至360 mV时，电流密度可达到3900 mA cm⁻²，并在约1900 mA cm⁻²可稳定保持1000 h。

通过DFT计算，作者发现纳米多孔FeCo/CeO_2-xN_x复合电极中CoFeOOH与CeO_2-xN_x有协同作用。Bader电荷分析阐明了加入N后电子结构的变化，CoFeOOH/CeO_2-xN_x中CeO_2-xN_x向CoFeOOH的电子转移多于CoFeOOH/CeO₂中CeO₂向CoFeOOH的电子转移。CoFeOOH/CeO_2-xN_x中的Co原子电荷较低，为+1.18 |e|，而CoFeOOH/CeO₂中的Co原子电荷为+1.24 |e|，裸CoFeOOH中的Co原子电荷为+1.45 |e|。

假设中间体在电活性Co原子上的吸附首先是OH⁻离子的吸附，然后依次脱质子生成*O，O-O键生成*OOH，解吸生成氧气，在碱性OER过程中，U=1.23 V下CoFeOOH/CeO_2-xN_x、CoFeOOH/CeO₂和裸CoFeOOH上中间体和生成物的吉布斯自由能分布（∆G）。在CoFeOOH/CeO_2-xN_x介导下，OER的速率决定步骤（RDS）为*O中间体与另一个OH⁻反应形成O-O键，其中∆G_RDS低至~0.44 eV。具有最低能垒的CoFeOOH/CeO_2-xN_x界面作为电活性位点，极大地促进OER动力学。

Lamella-heterostructured nanoporous bimetallic iron-cobalt alloy/oxyhydroxide and cerium oxynitride electrodes as stable catalysts for oxygen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI:10.1038/s41467-023-37597-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37597-4.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu-CN协同电解CO制取乙酸

CO的电化学还原反应（CORR）为在温和条件下直接从气态CO和水制备乙酸（CH₃COOH）提供了一种很有前途的方法。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和陈春俊博士、电子科技大学夏川教授（共同通讯作者）等人报道了一种单负载催化剂，即石墨氮化碳（g-C3N4）负载的铜纳米颗粒（Cu-CN）。

所制备的最佳Cu NPs尺寸的单负载催化剂，其局部电流密度为188 mA cm^-2，乙酸法拉第效率（FE）值为62.8%。在多孔固体电解质（PSE）反应器中，采用Cu-CN催化剂直接电合成高纯度（超过90%）的乙酸，在100 mA cm^-2恒电流密度下，CO可以连续转化为FE含量为55.6%的乙酸，反应时间至少为120 h。

通过DFT算，作者研究了CORR中Cu NPs和Cu-CN对乙酸的性能差异。对于Cu-CN催化剂，作者选择了Cu基板作为模型，首先在构建的Cu(111)模型上寻找优选的耦合路径。

初始加氢步骤（*CO到*CHO，R2）的能垒从Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C₃N₄界面上的0.60 eV，表明g-C₃N₄存在时CO加氢加速。作者推测在g-C₃N₄周围水的解离加速，从而提供了足够的H进行CO加氢步骤。

不仅是*CHO的形成，加氢步骤（R4）也得益于界面附近g-C₃N₄的存在。对于关键分支步骤，*CHO加氢步骤（R4）的瞬态（TS）能垒为0.10 eV，低于Cu(111)/C₃N₄界面附近耦合步骤（R3，0.27 eV）。在Cu(111)/C₃N₄界面附近，*CHO的生成和甲烷的生成同时被促进。

Synergy of Cu/C₃N₄ Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301507.

https://doi.org/10.1002/anie.202301507.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：L1₀-Pt₂CuGa/C助力高性能燃料电池

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）恶劣的工作环境对Pt基合金催化剂的稳定性提出了巨大挑战。其中，具有显著离域电子分布的金属键的广泛存在通常导致成分偏析和性能快速衰减。

基于此，华中科技大学李箐教授（通讯作者）等人报道了一种L1₀-Pt₂CuGa金属间纳米颗粒作为高性能PEMFC正极催化剂，在Pt-Ga之间具有独特的共价原子相互作用。L1₀-Pt₂CuGa/C催化剂在燃料电池阴极中表现出优异的氧还原反应（ORR）活性和稳定性（0.9 V时的质量活性为0.57 A mg_Pt^-1，H₂-O₂/空气中的峰值功率密度为2.60/1.24 W cm^-2，30000次循环后0.8 A cm^-2时仅28 mV电压损失）。

通过DFT计算，作者研究了L1₀-Pt₂CuGa表面的氧吸附能（E_O），并与纯Pt(111)表面的氧吸附能进行了比较。合金化和应变效应都有助于增强L1₀-Pt₂CuGa上的ORR活性。在未应变的L1₀-Pt₂CuGa/Pt核-壳板表面，晶格参数与Pt(111)相同，E_O比Pt(111)高0.07 eV，表明氧的过度结合得到了缓解。

此外，L1₀-Pt₂CuGa板表面的E_O在表面压缩作用下呈线性增加，当双轴应变为2%时，其E_O值比Pt(111)板高0.21 eV，表明L1₀-Pt₂CuGa板表面的E_O值最优，且应变对ORR活性具有主导作用。L1₀-Pt₂CuGa中Cu的引入导致氧结合减弱，与A1-PtGa相比，L1₀-Pt₂CuGa的ORR活性增强。

作者还计算了L1₀-Pt₂CuGa表面Pt原子的空位形成能（E_vac），并与Pt(111)表面的空位形成能进行了比较。Pt的E_vac从Pt(111)上的0.98 eV增加到L1₀-Pt₂CuGa NPs上的1.28 eV，表明L1₀-Pt₂CuGa NPs表面Pt原子的结构稳定性和耐溶解性有所提高。

Inducing Covalent Atomic Interaction in Intermetallic Pt Alloy Nanocatalysts for High-Performance Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302134.

https://doi.org/10.1002/anie.202302134.

7. Adv. Funct. Mater.：Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈实现高效电还原氮

精确设计和构建满足环境电解氮还原反应（e-NRR）性能的催化剂是极具挑战性的。基于此，淮阴师范学院阚玉和教授、哈尔滨理工大学马慧媛教授和王新铭副教授（共同通讯作者）等人报道了将多金属氧酸盐（POMs）原位集成到稳定的金属有机骨架（MOFs）中，生成了五种基于POMs的MOFs，其分子式为[Fe_xCo_y(Pbpy)₉(ox)₆(H₂O)₆][P₂W₁₈O₆₂]·3H₂O（Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈），并直接用作e-NRR的催化剂。测试发现，其NH₃的产率为47.04 µg h^-1 mgcat.^-1和31.56%的法拉第效率，对比[Fe_0.5Co_0.5(Pbpy)(ox)]₂·(Pbpy)_0.5分别提高了4倍和3倍。

作者使用标准B3LYP泛函进行了一系列的kohn-sham DFT计算，比较了FeMOF-P₂W₁₈、FeCoMOF-P₂W₁₈和CoMOF-P₂W₁₈与纯P₂W₁₈的轨道能量和组成。在电化学还原过程中，电子将优先定位在P₂W₁₈单元上。只有当P₂W₁₈的LUMO轨道被电子包围（P₂W₁₈完全还原），电子才会转移到MOFs的LUMO中。考虑HOMO轨道，发现FeCoMOF-P₂W₁₈比FeMOF-P₂W₁₈8和CoMOF-P₂W₁₈具有更高的HOMO能量，说明FeCoMOF-P₂W₁₈具有更强的还原能力。

在电催化过程中，P₂W₁₈接收电子并作为电子库，当电子与FeCoMOF-P₂W₁₈结合，电子就会转移到FeCoMOF-P₂W₁₈的双金属位点上。

为进一步验证Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈具有良好的e-NRR活性，作者还计算了Fe_xCo_yMOF-P₂W₁₈（FeMOF-P₂W₁₈、CoMOF-P₂W₁₈和FeCoMOF-P₂W₁₈）从N₂到*N₂H阶段的活化能。主要是电荷密度差揭示了FeCoMOF-P₂W₁₈提供的电子主要聚集在P₂W₁₈上。该富电子结构可作为电子转移装置，将电子转移到活性位点，有利于N₂分子和反应中间体的吸附。

Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214495.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214495.

8. ACS Catal.：选择性100%！Cu_1.95S@CuS助力CO₂光还原

异质结构建和缺陷工程被认为是改善光生载流子转移和提高光催化性能的一种策略。基于此，三峡大学叶立群教授（通讯作者）等人报道了将缺陷工程与异质结相结合，以提高Cu_1.95S@CuS的CO₂光还原活性。Cu_1.95S@CuS减少了光生电荷载流子复合，促进了CuS向Cu_1.95S表面Cu空位的定向载流子转移，从而增强了CO₂的活化和CO₂向CO的光还原活性，产物选择性为100%。

通过DFT计算，作者研究了Cu_1.95S@CuS的电荷定向转移。从电子功函数可看出，CuS的WF值最小（3.95 eV），而Cu₂S-Cu的WF值为5.18 eV，表明CuS的光生电子转移势垒更低，通过电荷密度确定了Cu_1.95S@CuS异质结的电子转移方向。在Cu_1.95S@CuS表面Cu空位附近富集了一定数量的电子，表明Cu_1.95S@CuS表面Cu空位是电子陷阱。同时，Cu空位的局域电子密度高于表面Cu原子的局域电子密度。

作者利用稳态PL研究了CuS、Cu_1.95S和Cu_1.95S@CuS的电荷分离效率。在稳态PL中，Cu_1.95S@CuS的峰值比CuS和Cu_1.95S的峰值更强烈。时间分辨PL光谱结果表明，CuS、Cu_1.95S和Cu_1.95S@CuS都具有单一的寿命分量，它们是光生电子-空穴对的直接重组。PL测试结果表明，Cu_1.95S@CuS的表面Cu空位和异质结界面可以有效地提高电荷分离效率。总之，CuS比Cu_1.95S更容易泵出光生电子，而从CuS泵出的激发自由电子更容易与空穴重新结合。

CO₂ Photoreduction Catalyzed by Cu-Deficient Cu_1.95S@CuS: Enhanced Performance via Boosted Directional Interfacial Charge Transfer. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00492.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00492.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/b7e8de1a68/

计算+实验顶刊集锦：韩布兴、张兵、叶立群、侯军刚、蒋青等计算成果

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