樊友军/唐堂/胡劲松Nature子刊：电催化器件的最优解！

成果简介

基于非铂族金属催化剂的阴离子交换膜燃料电池和锌空气电池通常存在缓慢阴极氧还原反应(ORR)的问题。设计先进的催化剂结构以提高催化剂的ORR活性，并通过增加金属负载和位点利用率来提高可达位点密度，是实现高器件性能的潜在途径。

广西师范大学樊友军教授，中科院化学研究所唐堂、胡劲松研究员等人报道了一种界面组装策略，通过构建纳米笼结构，将高密度、易于接近的二元单原子Fe/Co催化剂。研究发现，催化剂中Fe/Co-N_x位点集中在多孔壳中，并具有高的质量负载。所制备的FeCo-NCH具有高达7.9 wt%的金属负载，位点密度约为7.6×10¹⁹ sites g^-1，超过了大多数报道的M-N_x催化剂。

在阴离子交换膜燃料电池和锌空气电池中，FeCo-NCH材料的峰值功率密度为569.0或414.5 mW cm^-2，比使用FeCo-NC组装的控制器件高3.4或2.8倍。这些结果表明，目前促进催化位点利用的策略为探索高效低成本的电催化剂以提高各种能源器件的性能提供了新的可能性。

相关工作以《Interfacial assembly of binary atomic metal-N_x sites for high-performance energy devices》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1. FeCo-NCH的制备示意图

通过配位辅助热解合成了原子分散的Fe/Co-N_x催化位点，并在热解过程中通过应力诱导取向收缩实现了其在超薄空心氮掺杂碳纳米笼(FeCo-NCH)上的界面组装。如图1所示，首先制备了ZIF-8多面体纳米晶体作为牺牲基底。一层薄薄的含Co的ZIF-67被外延生长在这些ZIF-8纳米晶体上(ZIF-8@ZIF-67)。为了获得二元金属位点，进一步在ZIF-8@ZIF-67上进行了Fe吸附，通过一种简单的浸渍，使Co和Fe物种都存在于ZIF-67层中(ZIF-8@ZIF-67@Fe)。

随后，ZIF-8@ZIF-67@Fe被一层超薄聚多巴胺(PDA)外壳包裹。在热解过程中，早期形成的相对坚硬的炭化PDA壳层起到骨架作用，抑制了内部ZIF组分的收缩，并诱导热解产物在壳层上积累，最终形成中空结构。含Fe、Co的ZIF-67层相应地转变为含有邻近Fe-N和Co-N物种的碳壳层。

图2. FeCo-NCH的结构表征

TEM图像(图2a)显示，前驱体的形貌为100 nm左右的多面体，包覆层约3 nm。热解产物FeCo-NCH由SEM图像(图2b)显示其具有前体的多面体形态，而HAADF-STEM图像(图2c)显示其具有中空内部结构。碳壳与中空内部的明显对比差异表明纳米笼的壳层厚度约为10 nm(图2d、e)。

通过像差校正HAADF-STEM成像证实了金属物种的原子级分散。图2f中红色圈出的单个原子大小的离散的亮点可以识别为Fe或Co原子。EDS元素映射图(图2g)显示Fe、Co、N、C元素在纳米笼壳中分布均匀。

图3. FeCo-NCH的局部结构特征

为了进一步研究催化活性Fe和Co的配位环境，研究了FeCo-NCH和标准物质的XANES和EXAFS谱图。根据Fe的K边XANES光谱(图3a)，FeCo-NCH的吸收阈值位置位于FePc和Fe₂O₃之间，但接近Fe₂O₃。结果表明，Fe的平均氧化态接近+3。FT-EXAFS谱图(图3b)表明FeCo-NCH在~1.47 Å处的主峰与FePc中的主峰相似，与Fe-N的第一壳层配位有关。EXAFS拟合结果表明，Fe-N的第一壳层平均配位数为4.9。这表明每个Fe原子与5个N原子成键。

同时，Co的K边XANES光谱(图3d)显示FeCo-NCH的吸收阈值位置接近于酞菁钴(CoPc)和CoO。FeCo-NCH中Co的价态接近+2。FT-EXAFS谱(图3e)中，位于~1.40 Å处的主峰可归属于Co-N的第一壳层配位。这与CoPc类似，与Co-O配位不同。EXAFS拟合结果显示Co-N的平均配位数为4.1，这表明每个Co原与4个N原子成键。

总之，HAADF-STEM、EXANES、EXAFS和WT分析结果一致证实了FeCo-NCH中存在单原子分散的Fe-N₅结构和Co-N₄结构。

图4. ORR性能

由于电催化反应仅发生在催化剂表面，通过表面敏感XPS检测，空心FeCo-NCH比固体FeCo-NC具有更高的表面金属含量(6.9 vs. 3.0 wt%)。由于亚硝酸盐离子(NO₂^–)特异性吸附在M-N_x位点上，通过CV进行还原电容计算，探究了原子位点密度。在CV溶出曲线中，FeCo-NCH比FeCo-NC具有更大的NO₂^–还原峰(图4b)。计算的FeCo-NCH的可达位点密度为126.7 μmol g^-1(即7.6×10¹⁹ sites g^-1)，对应的位点利用率为9.3%。

通过旋转盘电极(RDE)测量FeCo-NCH和对照催化剂的ORR活性。在O₂饱和0.1 M KOH溶液中，从线性扫描伏安(LSV)曲线(图4d)可以看出，FeCo-NCH的半波电位(E_1/2)为0.889 V，极限电流密度为6.2 mA cm^-2，具有较高的ORR活性，是目前最具活性的非贵金属ORR催化剂之一。这一性能明显优于对照催化剂Co-NCH和Fe-NCH，表明二元Fe/Co-N_x位位由于协同电子调制和位点密度的增加，更有利于ORR。

图5. AEMFC和锌空气电池的性能

为了证明提高可达催化位点密度和利用率对实现高性能能源器件的重要性，使用FeCo-NCH、FeCo-NC和商用Pt/C作为阴极催化剂组装AEMFC器件。膜电极组件(MEA)首先在2.0 bar H₂/O₂条件下，在80℃下进行测量。极化和功率密度曲线如图5a所示。

基于FeCo-NCH的MEA的最大功率密度为569.0 mW cm^-2，明显高于基于FeCo-NC的MEA (168.1 mW cm^-2)。此外，为了验证在实际条件下的性能，还在2.0 bar H₂-Air条件下(80℃)测量了FeCo-NCH的MEA性能。在FeCo-NCH MEA上最大功率密度为299.3 mW cm^-2，明显高于基于FeCo-NC的MEA (86.1 mW cm^-2)。

这些结果表明，基于FeCo-NCH的AEMFC的性能明显优于基于feco – nc的AEMFC，这可以归因于FeCo-NCH设计的纳米笼结构，多孔外壳和中空内部有效地使催化剂层中的Fe/Co-N_x位点协同参与ORR。

除了燃料电池，水性ZAB也被认为是下一代能源存储装置。以6 M KOH/0.2 M Zn(AC)₂为电解质，锌板为阳极，以FeCo-NCH、FeCo-NC和常规Pt/C为阴极催化剂组装ZABs。随后对放电性能进行了评估。FeCo-NCH电池的最大功率密度为414.5 mW cm^-2(图5d)，比FeCo-NC电池高2.8倍，比Pt/C电池高2.16倍。

此外，FeCo-NCH电池表现出优异的放电倍率性能(图5e)。在恒流放电测量中，放电电位在2到50 mA cm^-2的每个电流密度下保持稳定，并且当电流密度从50 mA cm^-2切换到2 mA cm^-2时可以完全恢复，这意味着FeCo-NCH电池具有优越的可逆性。

文献信息

Interfacial assembly of binary atomic metal-N_x sites for high-performance energy devices，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37529-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/7d58fdfad4/

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