余家国/张留洋Angew：S型异质结界面Ni-O键加速电荷转移，实现高效光合成H2和亚胺

光催化制氢是一种将太阳能转化为化学燃料的可持续和绿色的途径，已经引起了人们广泛的关注。析氧反应(OER)缓慢的动力学严重限制了光催化整体水分解产H₂的效率，引入光生空穴牺牲剂可以解决这个问题。然而，所获得的氢能有时无法抵消牺牲剂再生所需的能量。

为了解决这一难题，将H₂生产与选择性有机氧化相结合，可以同时获得清洁的H₂气体和增值化学品。含C=N键的亚胺是合成喹啉、恶氮嘧啶和瓜环物质的重要中间体，因此，胺选择性氧化氧为亚胺与H₂生产偶联具有重要意义。通常，贵金属催化剂(如Pd和Pt)是提高整体性能的关键，但它们的高成本限制了其大规模应用。因此，需要人们设计经济有效、高活性的光催化剂。

由于ZnCdS量子点具有高效的光捕获以及可调的光学和电子特性，中国地质大学(武汉)余家国和张留洋等选择利用其构建S型异质结。具体而言，研究人员利用TiO₂作为载体，首先通过理论计算对各种非贵3d金属(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)进行了筛选，发现Ni改性的ZnCdS具有最佳的H₂吸附亲和力。

结果显示，在光照下，最优的TiO₂负载40%wt Ni_0.08-Zn_0.2Cd_0.8S(NZCS)量子点的产氢和产N-亚苄基苄胺(NBBA)速率分别为4.55 mmol⁻¹ h⁻¹和3.35 mmol⁻¹ h⁻¹，NBBA的选择性稳定在93%。

经过深入研究，研究人员将性能的提高归因于在S型异质结中优化的活性位点和放大的内置电场。前者源于调节的电子分布、诱导的不饱和配位和减弱的H-S键；而后者则来自于Ni-O键增强的界面相互作用和降低反应能垒。

此外，研究人员还提出了催化剂上的光催化H₂产生和BA偶联机制：在S型异质结中，H₂在Ni²⁺高活性位点生成，BA氧化发生在TiO₂的Lewis酸性位点。在NBBA的生成过程中，BA首先通过光生空穴转化为BA自由基阳离子，随后其与OH^–通过质子转移反应转化为氮中心自由基；新形成的自由基通过分子内氢迁移转化为更稳定的碳中心自由基；最后，OH^–被光生空穴氧化为∙OH，碳中心自由基的氢被∙OH脱去并与水分子形成亚胺中间体(Ph-CH=NH)，Ph-CH=NH与BA通过缩合反应生成NBBA。

总的来说，该项工作在原子尺度揭示了活性位点和内置电场的协同调制机制，为合理设计高效的S型双功能氧化还原光催化剂提供了理论指导。

Rapid charge transfer endowed by interfacial Ni-O bonding in S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H₂ and imine production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313172

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/11/57cd8d8e5d/

​余家国/张留洋Angew：S型异质结界面Ni-O键加速电荷转移，实现高效光合成H2和亚胺

相关推荐

发表回复

余家国/张留洋Angew：S型异质结界面Ni-O键加速电荷转移，实现高效光合成H2和亚胺