计算日报||计算解读：韩布兴、黄小青、郭正晓、胡春、黄宏文、曹达鹏等人最新成果

1. Energy Environ. Sci.：Pi-Ho@C_3-xN₄用于高效生成H₂

高效的光催化太阳能转化为H₂是实现零碳能源供应的关键。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种很有前途的可见光光催化剂，但存在本征电子-空穴复合和深电荷捕获等问题，限制了其效率。基于此，香港大学郭正晓教授和David Lee Phillips（共同通讯作者）等人报道了孔隙度、空位和浅层（陷阱）状态工程的协同策略，以通过热化学处理和磷光间隙掺杂来丰富催化位点并提高活性电子的寿命。优化后的光催化剂的H₂生产率增加了约800%（6323 μmol h^-1 g^-1），量子效率增加了约5倍（QE_{420 nm}=5.08%）。

通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了g-C₃N₄衍生光催化剂的浅阱态和深阱态变化。需注意，C空位诱导CB明显上升，驱动力更高。原始g-C₃N₄和Ho@C_3-xN₄的CB和VB分别主要由C 2p和N 2p轨道组成。光产生的电子将从N 2p转移到C 2p，然后再从C原子转移到N原子进行光催化反应，也是原始g-C₃N₄中重组率较高的原因。同样，Pi-Ho@C_3-xN₄的CB主要由C 2p轨道组成。

在磷掺杂后，Pi-Ho@C_3-xN₄在CB附近显示出两个陷阱态，分别为浅阱态和深阱态。通过比较Pi-Ho@C_3-xN₄、H-Pi-Ho@C_3-xN₄（质子终止Pi-Ho@C_3-xN₄在P位点）的DOSs，发现两个显著的差异：1）构造了具有较低形成能的质子-Pi-Ho@C_3-xN₄相互作用键后，深阱态消失；2）这种浅阱态位于费米能级，有利于电子导电性。通过原位构建质子终止的Pi-Ho@C_3-xN₄，该模型显示了在费米能级以下的深阱态的消失。

In-Situ Protonated-Phosphorus Interstitial Doping Induces Long-Lived Shallow Charge Trapping in Porous C_3-xN₄ Photocatalyst for Highly Efficient H₂ Generation. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02680E.

https://doi.org/10.1039/D2EE02680E.

2. Energy Environ. Sci.：NA-Ru₃Ni/C实现安培级电流密度HER

寻找一种安培级电流密度下碱性析氢反应（HER）的活性强的非Pt基催化剂，对于新型的阴离子交换膜（AEM）电解水具有重要意义，但具有挑战性。基于此，湖南大学黄宏文教授和南京大学胡征教授（共同通讯作者）等人报道了一种纳米锥组装的Ru₃Ni（NA-Ru₃Ni）催化剂，在电流密度为1000 mA cm^-2时表现出168 mV的低过电位，在100 mV时表现出26.5 s^-1的高周转频率，而Ru₃Ni负载仅为0.08 mg cm^-2。此外，该催化剂在60 ℃的实际AEM电解槽中可在1000 mA cm^-2下稳定工作2000 h，表现出了已报道的最佳的综合性能。

通过DFT计算，研究了增强的局域电场和浓缩的K⁺离子在调节碱性HER途径的能量势垒中的作用，即水解离的Volmer步骤和H₂生成的Tafel步骤。在Ru₃Ni(0001)表面分别构建了一层不含K⁺（No K⁺）和1/12单分子层的水分子，以探讨K⁺阳离子的影响。此外，还模拟了水分子层中带一个负电荷但不含K⁺的Ru₃Ni(0001)表面，以说明电场的影响。

在三种不同模型下碱性HER的吉布斯自由能（ΔG）图，展示了对应的水解离能垒（ΔG_W）和氢吸附自由能（ΔG_H*）。结果表明，在三个模型中，ΔG_W比ΔG_H*大得多，表明水解离生成H*的过程是速率决定步骤。对于水解离，界面水化K⁺离子在促进水解离过程中起主导作用，进而加速HER动力学。因此，这些结果很好地支持了NA-Ru₃Ni极大提高了碱性HER活性。

Engineering a Local Potassium Cation Concentrated Microenvironment toward Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02836K.

https://doi.org/10.1039/D2EE02836K.

3. Adv. Funct. Mater.：纳米层状MAX相中单原子厚A层的自重构增强析氧

M_n+1AX_n（MAX）相是一种纳米层状的三元碳化物/氮化物家族，作为高安全性的结构材料被广泛研究，但其在电催化方面的直接应用还远未实现。基于此，厦门大学黄小青教授、中科院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员和常熟理工学院耿洪波教授（共同通讯作者）等人报道了一类具有独特MAX相的V₂(Sn, A)C（A=Ni、Co、Fe），并用作高效的析氧反应（OER）催化剂。在碱性OER条件下，V₂(Sn, Ni)C（VSNC）能保持块状晶体结构，仅发生表面重构生成Ni基氢氧化物，并伴随V和Sn元素的自掺杂。表面重构的VSNC的OER性能，明显优于重构的Ni纳米粉末和V₂SnC。

该文对OER过程进行了DFT计算，以了解自重构VSNC的反应机理。过渡金属(氧)氢氧化物通常比它们的起始对应物更具OER活性，在尖晶石等金属氧化物中已被广泛研究。考虑到OER过程一般涉及催化剂表面，且生成的(V, Sn)-NiOOH可达数十纳米，在本体系中模拟了原始γ-NiOOH（NiOOH）以及Sn或V在γ-NiOOH不同位点的掺杂（分别为SnNiOOH和V-NiOOH）。

该文中使用的计算模型，都考虑了Ni原子在facet位点和边缘位点的替代。计算结果表明，添加掺杂剂的Sn-NiOOH和V-NiOOH在小面位点的总能量分别比添加掺杂剂的Sn-NiOOH和V-NiOOH在边缘位点的总能量分别高0.41和0.31 eV。因此，Sn和V掺杂时，边缘位点比facet位点更能保持能量稳定，并将其作为后续计算的计算模型。

Self-Reconstruction of Single-Atom-Thick A Layers in Nanolaminated MAX Phases for Enhanced Oxygen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202211530.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211530.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe₂TiO₅ NFs电催化硝酸盐还原为氨

高效电催化还原硝酸盐制氨是一种很有前途的废水处理和绿色生产氨的方法，但目前迫切需要具有良好选择性和稳定性的高效电催化剂。基于此，电子科技大学李廷帅副教授（通讯作者）等人报道了一种含有丰富氧空位（Vo）的缺陷Fe2TiO5（FTO）纳米纤维（FTO NFs）用于硝酸还原反应（NO₃^–RR），该纤维是一种高活性催化剂，氨产率可达0.73 mmol h^-1 mg^-1_cat.。在含0.1 M NO₃^–的磷酸盐缓冲盐水（PBS）电解液中，在-1.0 V时法拉第效率（FE）高达87.6%，氨产率提高至1.36 mmol h^-1 mg^-1_cat.。在-0.9 V的条件下，亚硝酸盐转化为氨的转化率为96.06%。

通过DFT计算，揭示了NO₃^–RR过程在FTO-E表面的反应机理。通过计算态密度（DOS）来评估在FTO体中引入Vos引起的电子结构变化，其中原始FTO DOS中围绕费米能量的自旋分裂态。自旋向上的DOS带隙为0.3 eV，当存在Vos时带隙显著减小。在- 2 eV和4 eV位置也有类似的DOS增加趋势，催化剂导电性增强。因此，添加Vos可显著提高催化剂的导电性。

此外，NO₃^–基团在吸附步骤后被激活。在反应过程中，部分脱氧（*NO₃→*NO）和全部加氢（*N→*NH₃）的自由能不断降低。由于Fe原子对*NO的吸附比Ti原子强，因此选择Fe原子作为*NO的单N中间反应活性位点。因此，将整个NO₃^–RR过程中的*NO→*N过程视为电位决定步骤（PDS），FTO和FTO-Vo分别呈现0.35和0.68 eV的上坡路能量。因此，Vo的存在显著提高了FTO-E的催化性能。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215782.

https://doi.org/10.1002/anie.202215782.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：原子分散ZnNC催化剂助力氢燃料电池

为实现燃料电池的实际应用，开发高效、耐用的无铂（Pt）催化剂至关重要。基于此，北京化工大学曹达鹏教授（通讯作者）等人报道了一种具有Zn-吡咯-N₄基团和丰富介孔结构的原子分散ZnNC催化剂。基于ZnNC的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）在H₂-O₂和H₂-空气（无CO₂）中表现出1.63和0.83 W cm^-2的超高峰值功率密度，并且在H₂-空气（不含CO₂）和H₂-O₂中表现出分别超过120和100 h的长期稳定性。

本文通过DFT计算，以研究ZnNC催化剂可能的催化机理。在文中，包含Zn-吡啶-N₄和Zn-吡咯-N₄两种模型。对于这两种模型ORR的自由能图，其中速率决定步骤，即最后一步（OH*→H₂O）决定了它们的ORR性能。Zn-吡咯-N₄对OH*的吸附过多，导致其不活跃（U_onset=-0.013 V），而Zn-吡啶-N₄对OH*的吸附适中，具有较好的活性（U_onset=0.575 V）。因此，合成的ZnNC应具有Zn-吡咯-N₄基团，而不是Zn-吡啶-N₄基团，因为Zn-吡咯-N₄模型具有较高的ORR活性。

XAFS拟合分析表明，ZIF-8-ZnNC中的Zn原子与4个N原子配位。上述分析表明，Zn-MOF衍生催化剂更容易形成无活性的Zn-吡啶-N₄基团。两种模型的部分态密度（PDOS）图表明，其中Zn-吡咯-N₄模型的Zn-轨道分裂较少，更接近于离子形式。而Zn-吡啶-N₄则相反，对比Zn-吡咯-N₄相比，d_xy向低能级转移，d_x2-y2向高能级转移，使得轨道更加发散，导致其吸附能力极强。

Atomically Dispersed Zn-Pyrrolic-N₄ Cathode Catalysts for Hydrogen Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216041.

https://doi.org/10.1002/anie.202216041.

6. Adv. Sci.：NiSe₂-V_se高效的电催化氧气转化为过氧化氢

空位工程（Vacancy engineering）被认为是一种调节电催化剂催化活性的有效方法。基于此，苏州大学陈子亮副教授和康振辉教授、德国柏林工业大学Prashanth W. Menezes（共同通讯作者）等人报道了通过顺序的相位转换策略，在NiSe₂结构中产生了带有电荷极化的Se空位（NiSe₂-V_se）。所制备的NiSe₂-V_se在碱性介质中对H₂O₂的选择性最高达96%，在0.25-0.55 V宽电位范围内的选择性超过90%，在已报道的过渡金属基电催化剂中处于领先地位。此外，在5000次加速降解试验（ADT）后，仅有轻微的选择性衰减。

本文通过DFT计算，以检测Se空位如何增强本征2e⁻ ORR活性和对NiSe₂的选择性。在标准条件（U=0 V）和2e⁻ ORR平衡电位（U=0.70 V）下，绘制了NiSe₂和NiSe₂-V_se在2e⁻ ORR过程中的自由能图。值得注意的是，对比原始的NiSe₂（U=0和0.70 V时分别为4.548和3.848 eV），NiSe₂-V_se的∆G_*OOH值（U=0和0.70 V时分别为4.28和3.58 eV）更接近理想的∆G_*OOH值（U=0和0.70 V时分别为4.22和3.52 eV）。

此外，还模拟了吸附*OOH与基底（NiSe₂和NiSe₂-V_se）之间的电荷密度差分布。负电荷极化的Se空位使吸附的*OOH与催化剂间产生了更明显的电荷定位，从而加强了活性Ni位点与*OOH的结合。该结果证明，引入电荷极化Se空位后，有利于提高活性Ni位点与中间体的结合，从而优化∆G_*OOH。在U=0.70 V下，NiSe₂-V_se-N-OOH体系的∆G_*OOH值为3.61 eV，与NiSe₂-Vse-OOH系统的理想值3.52 eV非常接近，但比NiSe₂-V-OOH体系的理想值更远，再次证明了Se空位中负电荷极化对提高本征2e⁻ ORR活性的积极作用。

Charge-Polarized Selenium Vacancy in Nickel Diselenide Enabling Efficient and Stable Electrocatalytic Conversion of Oxygen to Hydrogen Peroxide. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202205347.

https://doi.org/10.1002/advs.202205347.

7. Small：低浓度PMS在Fe-N₃O₁位点上产生活性氧助力水净化

利用低浓度过氧硫酸盐（PMS）实现有机污染物氧化是过硫酸盐高级氧化工艺减少资源消耗，以及避免产生过量硫酸盐阴离子（SO₄²⁻）的关键。基于此，广州大学胡春教授和高耀文副教授（共同通讯作者）等人报道了通过低浓度的PMS（0.2 mm）触发氮化碳上锚定的Fe-N₃O₁单原子位点上的溶解氧（DO）的高效转化，实现了高效的污染物降解。其中，Fe-CN_0.05和少量PMS对实际厨房废水的修复和双酚A的长期降解都有效。

本文通过DFT计算，以研究Fe-CN_0.05与PMS或DO的相互作用以及电子转移过程。在Fe-N₃O₁结构中，PMS对单个Fe原子的吸附能大于O₂，表明单原子Fe位点对PMS分子的亲和力更强。电荷密度分析表明，PMS吸附后，Fe单原子的电子密度增加了0.11 e，而O₂附着在单原子Fe位点时，Fe原子失去了0.06 e的电子。相反的电子转移行为反映了PMS分子倾向于将电子传递到单个Fe原子，而氧分子倾向于从单个Fe原子位点夺取电子。

鉴于Fe-N₄配位结构中N原子被O原子取代形成Fe-N₃O₁构型，还构建了正常的Fe-N₄结构，比较其对PMS和O₂分子的可及性。在吸附PMS和O₂后，Fe-N₄中单个Fe原子的电子积累和电子消耗分别为0.07 e和0.03 e，分别小于Fe-N₃O₁，验证了Fe-N₃O₁原子中心与PMS或O₂分子的相互作用增强。结合上述实验结果和理论计算，作者提出了低浓度PMS触发Fe-CN_0.05上DO转化的机理。

Low Concentration of Peroxymonosulfate Triggers Dissolved Oxygen Conversion over Single Atomic Fe-N₃O₁ Sites for Water Decontamination. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205583.

https://doi.org/10.1002/smll.202205583.

8. Chem. Sci.：Cu气凝胶实现高效CO₂电解制C₂₊醇

为实现CO₂电化学还原为C₂₊醇的工业化，需进一步提高选择性和产率。其中，构建具有良好局部环境的可控表面位点是引导C₂₊途径的有效方法。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员（共同通讯作者）等人报道了一种室温一步合成策略，以制备高度稳定的Cu气凝胶作为有效的CO₂还原电催化剂。通过使用弱还原剂（NH₃·BH₃）还原Cu²⁺得到的Cu气凝胶，C₂₊产物的法拉第效率（FE）达到了85.8%，其中C₂₊醇的选择性为49.7%，局部电流密度为397.6 mA cm^-2，而使用强还原剂（NaBH₄）制备的Cu气凝胶有利于生成CO。

本文通过DFT计算，研究了C₂₊产物在活性位点上的催化活性。鉴于*CO是关键的反应中间体，其在活性位点的吸附/解吸强度取决于Cu表面的性质。作者选取Cu(111)-原始、Cu(111)-位错、Cu(111)-阶跃和Cu(111)-位错/阶跃四种模型结构进行理论模拟，分别用Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-d/s表示。在CO₂RR过程中，*CO中间体的形成是由水溶液电解质中的CO₂分子（*COOH）加氢形成的。不规则的Cu结构（Cu-d、Cu-s和Cu-d/s）降低了CO₂加氢反应的能量，有利于后续生成*CO中间体。

在缺陷Cu结构下，生成CO的*CO解吸能量显著降低，在Cu-d/s时达到0.2 eV。同时，*CO中间体二聚生成*OCCO的反应能在缺陷Cu结构上呈上升趋势。通过计算不同结构下*CO二聚和*CO解吸的反应能差，发现*CO在Cu-p表面更容易二聚，而在Cu-d/s表面更容易脱附。进一步表明，对比Cu-d、Cu-s和Cu-d/s结构，Cu-p结构可以提高C₂₊的选择性。这些结果证实了CO的解吸/二聚取决于表面的局部几何形状，缺陷Cu-d、Cu-s和Cu-d/s位点负责CO的生成，而Cu-p位点有利于C₂₊产物的生成。

Crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly-efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC04961A.

https://doi.org/10.1039/D2SC04961A.

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