近年来，高熵材料作为一个新兴的概念在催化、储能以及能源转化与存储等领域受到了广泛的关注，特别是在电化学储能材料方面。高熵材料起源于合金体系，是一种新型的由多种元素结晶形成的单相固溶体材料。高熵材料具有四个“核心效应”，热力学上的高熵效应，结构中的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应。
近日，巴伊兰纳米技术和先进材料研究所的Malachi Noked团队通过将高熵方法引入钠离子电池体系，提出了一种由高熵方法合成的无钴高容量钠离子电池阴极材料。作者利用高熵方法解决了O3层状结构的所有缺点，即相变复杂、动力学缓慢、空气稳定性差和容量低。此外，作者通过选择氟化氧来代替氧化物来抑制长期循环过程中的氧损耗。
相关成果以题为“High-Entropy Co-Free O3-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries”发表在《Advanced Materials》上。
通过将6种过渡金属（TM）阳离子（Ni2+、Fe3+、Mn2+、Ti4+、Mn4+和Mg2+）和两种碱金属阳离子（Li+和Na+）在不同的化学计量条件下结合作者设计并合成了一种高熵基阴极材料，其中O和F为对应的阴离子。通过固态反应合成了高熵氧氟化物（HEO-F）材料，其通式为NaxLiyNi0.42+Fe0.23+Mn0.42+Ti0.044+Mn0.044+Mg0.022+O1.9F0.1（其中，x=1、0.9或0.8，y=0、0.1或0.2）。
图1. (a) 与O3相层状结构相对应的NaxLiy成分的XRD图样；(b) Na1Li0、(c) Na0.9Li0.1和(c) Na0.8Li0.2的SAED图；(e) Na1Li0、(f) Na0.9Li0.1和(g) Na0.8Li0.2的扫描电镜显微照片；(h) Na0.9Li0.1的HRTEM显微照片；(i) Na0.9Li0.1所选区域的反向FFT。(j)反FFT图像中选定线条的线剖面图。
作者通过XRD研究了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2三种组成物的晶体结构（图1a）。其中所有的衍射峰都被标记为一个O3层状结构，在所有的Li成分中，上层结构峰（LiTM6）分别为17.2°和43.6°。上层结构的形成归因于不同TMs的离子价和离子半径的不匹配，这导致了Li和TM离子之间的有序，并在结构中释放了生长过程中的应变。与大尺寸的Na+离子相比，锂的离子尺寸接近过渡金属（TM），这导致锂在过渡金属和碱金属的位置被占据。上层结构的峰值进一步表明Li在Na层和TM层之间跳跃，使Na层留下空位，导致含Li的成分缺乏。
尖锐的衍射峰和明亮的选择区域电子衍射（SAED）模式（图1b-d）表明所有三种成分都具有较高的结晶度，这表明发生了较少的副反应。扫描电子显微镜（SEM）显微图（图1e-g）清楚地显示了这些成分的层状结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析其中一种成分，Na0.9Li0.1HEO-F(图1h)，揭示了与（003）和（006）平面相关的平面间距离为5.5 Å和2.8 Å所对应的晶格条纹（（图1i）。快速傅里叶变换（FFT）剖面(图1j)与O3层状结构一致。
作者对三种阴极（Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2）在2-4V范围内的电化学性能进行了评价。电流为0.06C时的初始充放电曲线如图2a所示。对于Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，第一圈充电比容量分别为118 mAh g-1,105 mAh g-1,92 mAh g-1，这分别相当于提取0.53、0.42和0.32个Na+离子。Na1Li0的放电容量低于其充电容量，但对于Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2，放电容量高于充电容量。这可能是由于Na+空位的存在，可以容纳更多的Na+离子。
然后，作者通过比较三种成分在0.06 C到3C的电流倍率下所表现出的放电容量来评价倍率性能。如图2b所示，Na0.9Li0.1和Na1Li0在所有倍率下的放电容量几乎相同，而Na0.8Li0.2的容量要低10-15%。Na0.8Li0.2钠含量低是其容量低的原因。三种成分从0.06 C到3C的倍率能力都在~72%。此外，还观察到在倍率性能测试中0.1 C时的容量保留率略高于初始容量，这可能是由于阴极在不同电流速率下，电解质对电极的润湿等活化过程。Na0.9Li0.1不仅在0.1 C时表现出最好的容量保留，而且在0.2 C时也表现出稳定的循环。
研究表明，高熵Na0.9Li0.1结构的结构稳定性有了显著的提高。为了确认循环寿命得到了改善，作者对循环超过200个周期的Na0.9Li0.1材料进行了检测。图2c为在0.06 C下初始激活5个循环后，在0.5 C下的循环行为比较。Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的容量保留率为90%，而Na1Li0的容量保留率仅为81%。这种高容量保留归因于高熵效应，导致过渡金属在单位点的均匀分布，导致更多的活性位点，更少的应变积累，从而更好的粒子间稳定性。尽管Na1Li0的初始放电容量较高，但其循环稳定性相对较低，这是由于Na萃取后的结构失稳所致。相比之下，在其他两种成分中，Li包含物和相关的Na空位提高了材料的结构完整性，促进了Na+离子的扩散。恒流间歇滴定技术（GITT）分析的结果证实了这一点（图2f）。
作者测定了在0.5 C倍率下循环开始时和150次循环后的平均电压（图2d）。最初，Na0.8Li0.2显示出最低的平均电压，而在循环后，Na0.9Li0.1显示出最低的电压增量电压滞后（图2e），表明其具有较低的极化，高钠离子可逆性，和更稳定的晶体结构。以上结果证明了高熵和锂替代在阴极设计中的有效性。
为了进一步评价Li在增强扩散性能方面的贡献，作者从GITT曲线中确定了Na+扩散系数（图2f)。在晶体结构中加入锂增强了Na+离子的扩散率，支持了将Li+加入结构会增加Na+空位数量的理论。在4V时，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的扩散系数非常相似，在（3-4）*10-10范围内，高于Na1Li0。虽然Na0.8Li0.2在初始循环中表现出良好的扩散性，但是由于结构中钠含量较低，继续循环测试后Na0.8Li0.2的电荷存储相对较低，Mn4+的歧化恶化了结构，这从确定的极化增加中可以明显看出。总的来说，Na0.9Li0.1的电化学性能优于其他成分。
众所周知，较高的充电截止电压会触发不可逆氧损失的氧氧化还原反应，导致结构衰变。进一步研究了所提出的高熵结构的稳定性，作者将充电的截止电压从4V提高到4.3V。如图3a所示，Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2的初始充放电容量分别为144 mAh g-1和141 mAh g-1。与Na1Li0不同，两种含Li的HEO-F材料在3V左右表现出一个平台，对应于充电过程中的O3-P3相变。在放电过程中观察到另一个在2.7 V左右的平台，这意味着初始O3相的恢复，显示出相变的良好可逆性。这可以通过上层结构的形成导致Li-TM相互作用稳定了结构中的O晶格来解释。图3b所示的长期循环结果清楚地表明，没有Li的阴极存在严重的容量衰减，而Na0.9Li0.1则显示出更高的容量保留率，证实了HEO-F材料的稳定性有了显著的改善。
碳酸盐基电解质的O辅助降解导致了二氧化碳作为副产物的释放，作者利用在线电化学质谱法监测了二氧化碳对应用电位的响应。这三种成分都没有显示出进化氧的痕迹，说明了在4.3 V高压下晶体结构的高熵稳定的作用。在第一个循环中，从Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2中检测到二氧化碳气体的演化（图3c）。因此，可以得出结论，二氧化碳不是由电解质分解产生的，而是由空气污染产生的阴极表面的碳酸盐物种产生的。Li+离子的加入在组成物中引入了Na+空位，这进一步导致阴极与空气的相互作用减少，因此，Na0.8Li0.2演化出少量的二氧化碳。作者通过差示扫描量热（DSC）测量所有三种成分的热行为，记录了由电极和电解质之间的热化学相互作用引起的热演化。放热热演化是由于电解质的热分解和涉及阴极和电解物质的晶格氧分子的热化学反应引起的。图3d显示了Na1Li0、Na0.9Li0.1和Na0.8Li0.2阴极充电到4.3V（去氧）而不消除电解质的结果。锂取代阴极的放热峰温度较高，释放的热量较小。在锂取代的阴极中，Na0.9Li0.1显示出的热释放量明显降低，这表明优化后的锂取代抑制了阴极与电解质之间的副反应，从而抑制了结构的退化，以避免了热失控。
图4. (a)初始和老化Na0.9Li0.1的XRD模式；(b)老化Na0.9Li0.1的SAED模式；(c)老化Na0.9Li0.1的HRTEM图像；(d)选定IFFT区域的线轮廓；(e)2-4V电压范围内初始Na0.9Li0.1和老化Na0.9Li0.1的第一圈曲线的比较；(f)在0.5 C放电倍率下循环期间容量保留的比较。
在空气暴露30天后，记录Na0.9Li0.1阴极的XRD痕量证实了晶体结构的稳定性；没有检测到杂质（图4a）。SAED明亮模式，索引到初始O3层状结构的平面（图4b），进一步验证了该结构在空气中老化后的稳定性。老化阴极的HRTEM清楚地显示了（003）平面的晶格条纹（图4c、d）。此外，Na0.9Li0.1老化后的初始充放电（图4e）的电化学行为与老化前完全吻合。因此，设计的阴极表现出良好的空气稳定性，这可能是降低阴极存储总体成本的一个重要因素。虽然循环性能（图4f）显示，在0.5C的高倍率下，性能略有下降，Na0.9Li0.1的性能总体仍然令人满意。
以上结果表明，Li的引入不仅稳定了嵌钠/脱钠过程中的晶体结构，也提高了所设计的阴极的动力学和空气灵敏度。
图5. Na0.9Li0.1在充电状态、放电状态和长时间循环后的非原位XRD模式
了解HEO-F阴极在充放电过程中的结构演化是认识嵌钠/脱钠过程的控制机制的先决条件。因此，作者利用非原位XRD测量了在2-4V和2-4.3V的电压范围内在第一次充放电循环（0.06 C）和在0.5 C的放电倍率下进行长期循环后的材料结构变化。当充电到4V（图5a、b）或4.3V（图5c、d）时，（003）峰值明显向较低的角度移动，这意味着c轴的膨胀，以及P3相的出现。与此同时，（104）峰在充电时减小，再次证实了从O3相向P3相的转变。此外，（104）峰在放电时再次出现，表明该结构恢复到O3型层状结构，尽管（003）和（104）的峰值并没有返回到它们确切的初始位置。完全放电相是O3型相，但与合成的Na0.9Li0.1相相比，NaO2板中的层间距离更大。此外，由于过渡过程中长期秩序的干扰，衍射峰表现为较弱的衍峰。总的来说，在两个电压范围内，从O3到P3的相变基本上是可逆的。
图6. Na0.9Li0.1在(a)2-4V和(b)2-4.3V范围内两个初始充放电循环中的原位XRD模式以及相应的电压分布；(c)计算了不同充/放电状态下的晶格参数。
为了进一步证实了Na0.9Li0.1在充放电过程中的结构演化，作者以0.06 C的倍率在2-4V和2-4.3V两个电压范围内进行了两次充放电循环，并进行了原位XRD监测（图6a，b）。在充电开始时，随着钠离子的脱离，（003）和（006）的峰值向较低的角度移动，（104）的峰值强度减小，表明从O型相到P型相的转变。通常，从O3到P3的转变是通过O3’相（O3-O3’-P3）发生的，但在这里，没有O3’单斜相的迹象。显然，将阴极的熵增加到一个高熵水平可以抑制相变，从而提高阴极循环的稳定性。
在完全充电时，在4V和4.3 V时，可以看到一个完整的P3相位，（104）峰缺失，（003）峰向较低的角度移动。P3相的出现与钠空位有关，从而产生了强烈的氧-氧排斥性。后者触发了TMO6层的位移，这导致了棱柱状钠位置的产生。此外，在放电时，P3相返回到原来的O3相，如（003）、（006）和（104）的峰值返回到其初始位置，相变是完全可逆的。
随着相变（O到P型），晶格参数发生了变化以维持结构。去氧导致（003）和（006）峰值向较低的角度移动，（101）和（102）峰值向更高的角度移动。这种峰值的变化表明了“c”晶格参数的增加和“a”参数的减少（图6c）。晶格参数的变化是由于在充电过程中，随着过渡金属被氧化，它们的离子尺寸减小，导致“ab”平面的收缩。同时，相邻氧层之间静电斥力的增加导致了“c”平面的膨胀。充电时也会发生体积膨胀；放电后体积回到125 Å3，充放电循环后的变化仅为1.6%。
Akanksha Joshi, Sankalpita Chakraborty, Sri Harsha Akella, Arka Saha, Ayan Mukherjee, Bruria Schmerling, Michal Ejgenberg, Rosy Sharma, Malachi Noked. Adv. Mat. 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202304440
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/b4bc6eae58/
